不同官能团多壁碳纳米管对水泥基复合材料力学性能的影响
不同官能团多壁碳纳米管对水泥基复合材料力学性能的影响
石小冬
（泰山科技学院 建筑工程学院，山东 泰安 271000）
摘要：研究不同官能团（羟基化、羧基化、未经修饰）多壁碳纳米管（MWCNTs）分散性及其水泥基复合材料抗折强度和抗压强度的影响。研究结果显示：带有羟基（-OH）、羧基（-COOH）官能团MWCNTs在水中分散效果更好，与未经修饰MWCNTs悬浮液相比，羟基化、羧基化MWCNTs悬浮液更加稳定。带有官能团（-OH、-COOH）MWCNTs对水泥基复合材料的增强效果优于未经修饰MWCNTs。掺入带有官能团（-OH、-COOH）MWCNTs对水泥基复合材料抗折强度的增强作用明显高于抗压强度。与羧基化MWCNTs相比，羟基化MWCNTs对水泥基复合材料抗折强度和抗压强度的增强效果更好。
关键词：表面官能团；多壁碳纳米管；水泥基复合材料；力学性能
一、引言
碳纳米管（CNTs）是由日本电镜学家Iijima于20世纪90年代发现的一种碳纳米材料。碳纳米管分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）。碳纳米管具有优异的力学性能，其杨氏模量的理论强度可以达到1.0TPa，拉伸强度为50～200GPa，是钢的100倍而密度只有钢的1/6。此外，碳纳米管还拥有良好的导电、导热以及耐腐蚀等性能。目前碳纳米管越来越多地应用于增强水泥混凝土中或利用其特殊的电、磁性能制备水泥基压敏材料。许多学者研究表明，碳纳米管在水泥基体中既可以作为纳米填充材料，又可以起到微小裂缝的桥连作用，使水泥基复合材料的强度和耐久性都得到了显著增强。李庚英[1]研究发现碳纳米管的掺入显著降低了水泥砂浆的孔隙率，显著提高水泥砂浆抗压强度。李伟娜等人[2]认为碳纳米管加速了水泥水化反应，显著改善水泥基复合材料的弹性模量及压痕硬度，优化基体微观孔隙结构。王宝民等[3]总结认为碳纳米管改善水泥基材料的耐久性主要因素是碳纳米管填补微孔隙及优化大孔隙结构。碳纳米管掺入水泥基材中可以相互连接形成导电性能网络，具有良好的导电性能和压敏效应。黎恒杆等[4]研究发现水泥净浆电阻率随碳纳米管掺量的增加而降低。王琴等[5]研究发现在循环荷载下碳纳米管水泥基复合材料表现出良好的压敏性能。马雪平等[6]发现掺入一定量的碳纳米管，水泥基复合材料的电阻率与压应力存在一定的关系。
由于碳纳米管之间范德华力和其自身很大的比表面积极易产生团聚现象，碳纳米管团聚体易形成不均匀分散，在水泥基体中形成缺陷，从而严重削弱其增强作用，其压敏性也不易控制，从而碳纳米管在水泥混凝土中的应用受到限制。碳纳米管分散越均匀，水泥基复合材料整体性能越好，因此提高水泥基体中碳纳米管的分散性成为相关研究的重点。目前国内外碳纳米管分散方法主要有物理分散和化学分散。常用的物理分散方法有超声波处理和高剪切处理。常用的化学分散方法有表面改性（官能化）和表面活性剂。本文采用机械搅拌、超声波分散和表面活性剂的方法，研究3种不同官能团（-OH、-COOH、未经修饰）MWCNTs分散性及其水泥基复合材料力学性能的影响。
二、实验
（一）原材料
普通42.5硅酸盐水泥；未经修饰MWCNTs、带有官能团-OH的MWCNTs（MWCNTs-OH）、带有官能团-COOH的MWCNTs（MWCNTs-COOH），均购于中国科学院成都有机化学有限公司，如图1所示，3种不同的MWCNTs通过化学气相沉积（CVD）法制备，纯度均超过95%，直径为20-40nm，长度为10-30μm，-OH含量为1.63wt%，-COOH含量为1.43wt%；聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂（PVP）；聚羧酸高效减水剂；磷酸三丁酯消泡剂（TBP）；去离子水。
（二）试件制备及测试
表面活性剂掺量w（PVP）： w（MWCNTs）= 4：1。将PVP缓慢加入到部分去离子水中，磁力搅拌2~3min至完全溶解，在PVP溶液中分别加入0.08wt%的未经修饰MWCNTs、MWCNTs-OH和MWCNTs-COOH并磁力搅拌15min后进行常温超声分散2h，再以2000r/min转速离心30min后形成悬浮液待用。实验选定的水胶比为0.28，消泡剂、减水剂的比例分别为0.13%、0.3%，具体配合比如表1所示。将水泥和悬浮液先后倒入净浆搅拌锅中慢搅2min，再分别加入减水剂、消泡剂和剩余的去离子水，快速搅拌4min，再将搅拌均匀的拌合物浇筑至涂油的40mm×40mm×160mm三联试模中振实并排除气泡，放入标准养护室24h后脱模，脱模后试件继续标准养护至3d、28d进行力学性能测试。参照《水泥胶砂强度检验方法GB/T 17671-1999》规范，采用WDW-20型微机控制电子万能试验机和YES-300型电液式压力试验机分别测试试件抗折强度和抗压强度。
表1 CNT/CC配合比/g
三、结果与讨论
图2为MWCNTs悬浮液。通过肉眼观察静置1d后的MWCNTs悬浮液发现，未经修饰MWCNTs悬浮液颜色均匀，但有少量MWCNTs颗粒沉淀在烧杯底部。带有官能团的MWCNTs悬浮液颜色均匀，底部均未发现颗粒物。在一定程度上说明未经修饰MWCNTs悬浮液稳定均匀性较差，MWCNTs在水中易产生团聚，同时也反映了羟基化和羧基化MWCNTs悬浮液分散性能优于未经修饰MWCNTs。MWCNTs-OH和MWCNTs-COOH可以增加亲水性及MWCNTs之间的斥力，使其在水溶液中保持更稳定的分散性[7]。
不同官能团MWCNTs水泥基复合材料3d、28d抗折强度如图3所示。图3显示，带有官能团（-OH、-COOH）MWCNTs对水泥基体增强幅度优于未经修饰MWCNTs。掺入MWCNTs-OH和MWCNTs-COOH的试件，其3d、28d抗折强度相对于空白试样组P均有大幅度提升。其中掺入MWCNTs-OH的试件3d抗折强度相对于空白试样组提高了75.9%，28d抗折强度较空白试样组提高了62.9%。掺入MWCNTs-COOH的试件3d抗折强度相对于空白试样组提高了68.5%，28d抗折强度较空白试样组提高了66.1%。但掺入未经修饰MWCNTs水泥基体的3d、28d抗折强度相比于空白试样组没有明显改善。结果表明，带有官能团MWCNTs有利于在水泥基体中分散，促进了水泥水化反应。-OH、-COOH官能团与C-S-H和CH之间形成较强的化学键，增强了水泥基复合材料的力学性能。掺入带官能团MWCNTs的试件平均孔隙直径有所下降，MWCNTs的掺入填充了部分孔隙[8]。
不同官能团MWCNTs水泥基复合材料3d、28d抗压强度如图4所示。掺入MWCNTs-OH的试件，其3d、28d抗压强度相对于空白试样组P均有所提高。3d抗压强度相对于空白试样组提高了15.5%，28d抗压强度较空白试样组提高了7.1%。掺入MWCNTs-COOH的试件3d抗压强度相对于空白试样改善效果不明显，其28d抗压强度相较于空白试样有所下降，可能是操作过程中存在的人为因素造成的。掺入未经修饰MWCNTs的试件3d、28d抗压强度相比于空白试样组大幅下降，其中3d抗压强度相比于空白试样组降低了8.2%，28d抗压强度相比于空白试样组降低了27.6%。由于MWCNTs的惰性表面、管与管之间的范德华力、极大的比表面积和长径比极易导致MWCNTs在水泥基体中产生团聚，MWCNTs悬浮液如果没有彻底分散均匀，MWCNTs团聚体会在水泥基复合材料中形成基体缺陷，严重降低水泥基体强度。带有官能团MWCNTs在其表面具有亲水基团，-OH或-COOH通过与水泥水化物的界面相互作用促进MWCNTs分散，这种相互作用可以使MWCNTs与水泥基体界面上的共价力更强[9]。
结合图3、4所示，带有官能团MWCNTs的掺入对水泥基体抗折强度的增强作用明显高于抗压强度。MWCNTs-OH水泥基复合材料增强效果优于MWCNTs-COOH水泥基复合材料。MWCNTs-OH对水泥基复合材料的抗折强度和抗压强度提高效果最为明显。-OH与-COOH相比，-OH可以更有效地增强MWCNTs的润湿性，从而改善MWCNTs的亲水性。另外，相对于MWCNTs-OH，MWCNTs-COOH在水泥基复合材料中易与CH发生反应，消耗CH，从而抑制CH晶体的生长，这可能是MWCNTs-OH比MWCNTs-COOH具有更好增强效果的原因。
四、结论
本文针对3中不同官能团（羟基化、羧基化、未经修饰）MWCNTs分散性及其水泥基复合材料抗折强度和抗压强度的影响进行了实验研究，结论如下：
第一，MWCNTs-OH和MWCNTs-COOH在水中分散效果较好，与未经修饰MWCNTs悬浮液相比，羟基化、羧基化MWCNTs悬浮液更加稳定。
第二，与未经修饰MWCNTs相比，带有官能团（-OH、-COOH）MWCNTs水泥基复合材料表现出更优的宏观力学性能。
第三，掺入带有官能团（-OH、-COOH）MWCNTs对水泥基复合材料抗折强度的增强作用明显高于抗压强度。
第四，与羧基化MWCNTs相比，羟基化MWCNTs对水泥基复合材料抗折强度和抗压强度的增强效果更好。
参考文献：
李庚英,王培铭. 碳纳米管-水泥基复合材料的力学性能和微观结构 [J]. 硅酸盐学报, 2005, (01): 105-108.
李伟娜,李晔,李晶等. 碳纳米管改性水泥基复合材料力学性能研究 [J]. 混凝土, 2022, (08): 97-101.
王宝民,韩瑜,宋凯. 碳纳米管水泥基材料耐久性理论探讨 [J]. 低温建筑技术, 2011, 33 (11): 1-3.
黎恒杆,王玉林,罗昊等. 多壁碳纳米管白水泥复合材料力学性能与电学性能试验研究 [J]. 硅酸盐通报, 2019, 38 (09): 2808-2813. DOI:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2019.09.017.
王琴,王健,刘伯伟等. 多壁碳纳米管水泥基复合材料的压敏性能研究 [J]. 硅酸盐通报, 2016, 35 (09): 2733-2740. DOI:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2016.09.007.
马雪平. 碳纳米管水泥基复合材料压敏性能研究[D]. 山东大学, 2013.
庄文娟. 多壁碳纳米管的分散及对水泥基材料改性性能研究[D]. 中国矿业大学, 2021. DOI:10.27623/d.cnki.gzkyu.2021.001283.
吴辰. 碳纳米管（CNTs）水泥砂浆复合材料实验研究[D]. 清华大学, 2013.
范杰,李庚英,王中坤. 表面处理碳纳米管对水泥砂浆性能影响的研究 [J]. 新型建筑材料, 2019, 46 (08): 43-47.
作者简介：
石小冬（1993－），女，硕士，研究方向：主要从事新型水泥基复合材料的研究。
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