不同养护龄期下碳纳米管水泥基复合材料抗压强度研究
（泰山科技学院 建筑工程学院，山东 泰安 271000）
摘要：研究了在不同养护龄期下，多壁碳纳米管（MWCNTs）的掺量（0wt%、0.05wt%、0.08wt%、0.10wt%、0.20wt%、0.30wt%、0.50wt%）对水泥基复合材料抗压强度的影响。结果表明：在相同水胶比条件下，随着养护龄期的增加，碳纳米管水泥基复合材料（CNT/CC）的抗压性能不断增强。在3d、7d养护龄期下，掺入0.05wt%、0.08wt%的MWCNTs可以提高早期水泥净浆的抗压性能，随着MWCNTs掺量的继续增加，CNT/CC的早期抗压强度有所降低。养护龄期为28d时，掺入适量的MWCNTs可以有效地提高水泥基材料的抗压力学性能，随着MWCNTs掺量的增加，CNT/CC的抗压强度呈现先增大后降低的趋势，当MWCNTs掺量为0.08wt%时，CNT/CC的抗压强度达到最大值，比空白组提高了31.1%。
关键词：多壁碳纳米管；水泥基复合材料；抗压强度；养护龄期
0 引言
水泥基复合材料是现代建筑中应用最广泛的基建材料，具有原材料来源广、成本低、适应性强等优点。随着当代社会智能建筑技术的快速发展，水泥基复合材料正朝着高强性、功能性和智能性等方向发展。然而，传统水泥基材料易出现裂缝，导致力学性能和整体结构稳定性明显下降，在实际工程应用中易受到限制，所以如何改善水泥基材料的性能已成为材料领域普遍关注的问题。
许多学者研究表明，通过在水泥基材料中加入纳米材料，不仅可以提高水泥基材料的力学性能，同时还可以赋予水泥基材料新的性能[1-4]，如压敏性能、导热性能和耐久性等。碳纳米管作为一种新型的水泥基复合材料用材，具有极高的强度、韧性、良好的电导性和超高的导热性能，将分散良好的碳纳米管与水泥基体结合可以打破传统水泥基材料的局限，不仅赋予水泥基复合材料优异的力学特性，还获得良好的压阻性能和导热性能[5]，因而被公认为最有前途的纳米材料之一。但碳纳米管作为一种具有特殊结构的一维纳米材料，表面缺陷少，缺乏活性基团，难溶于水和有机溶剂，管与管之间存在较强的范德华力加之极大的长径比（100～1000）使其在基体中难以均匀分散，极易形成大量的团簇[6]。本文采用机械搅拌、超声波分散和表面活性剂的方法，以此解决MWCNTs在水泥基体中的分散问题，主要研究在不同养护龄期下，MWCNTs掺量（0wt%、0.05wt%、0.08wt%、0.10wt%、0.20wt%、0.30wt%、0.50wt%）对水泥基复合材料抗压性能的影响。
1 实验
1.1 原材料
普通硅酸盐水泥（P·O 42.5）：性能参数见表1；羟基化多壁碳纳米管（MWCNTs-OH）（如图1所示）：中国科学院成都有机化学有限公司通过化学气相沉积（CVD）法生产，其物理性能见表2；表面活性剂：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；减水剂：聚羧酸高效减水剂；消泡剂：磷酸三丁酯（TBP）；实验用水：去离子水。
表1 水泥的化学成分和物理性能
化学成分（%） 物理性能
SiO2 CaO Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 烧失量 相对密度
/(g/cm3) 比表面积
/(m2/kg)
18.8 58.78 5.74 3.46 2.24 2.38 4.22 3.08 357
图1 MWCNTs-OH的TEM图（a）及SEM图（b）和TPO图（c）
表2 MWCNTs的物理性能
外直径 长度 灰度 碳含量 比表面积 -OH含量
20-40 nm 10-30 um ﹤5 wt% ﹥95 % ﹥80 m2/g 1.63 wt%
1.2 配合比及试件制备
经过试配，采用水胶比为0.28的水泥净浆作为基体，分别以水泥质量的0.05wt%、0.08wt%、0.10wt%、0.20wt%、0.30wt%和0.50wt%掺入MWCNTs制备CNT/CC净浆试件，另成型一组纯水泥净浆试件作为空白参照样。减水剂掺量为0.3%，消泡剂掺量为0.13%，分散剂掺量w（PVP）： w（MWCNTs）= 4：1，具体配合比见表3。
CNT/CC试件制备过程：称量PVP并缓慢加入到部分去离子水中，磁力搅拌2-3min至PVP完全溶解，将不同掺量的MWCNTs缓慢加入到PVP溶液中，磁力搅拌15min后常温超声分散2h（功率120W），再通过离心分离法以2000r/min转速离心30min后形成MWCNTs悬浮液待用。在净浆搅拌锅中加入水泥，倒入均匀分散好的MWCNTs 悬浮液，慢速搅拌2min，再分别加入TBP、减水剂和剩余的去离子水，静停30s后快速搅拌4min制得CNT/CC净浆，最后将搅拌均匀的拌合物浇筑至涂油的 25mm×25mm×25mm三联试模中，并振实排除气泡，将试件带模移至标准养护室养护24h后拆模。拆模后试件继续标准养护 3d、7d 和 28d 待测。
1.3 测试方法
采用YES-300型电液式压力试验机测试不同养护龄期的CNT/CC试件抗压强度，所报道的抗压强度为3个试件的平均值。CNT/CC抗压试验参照《水泥胶砂强度检验方法GB/T 17671-1999》规范。抗压试验过程如图2所示。
表3 CNT/CC配合比/g
试件 水泥 去离子水 MWCNTs 表面活性剂 减水剂 消泡剂
PVP-0 100 28 0.00 0.00 0.3 0.13
PVP-1 100 28 0.05 0.20 0.3 0.13
PVP-2 100 28 0.08 0.32 0.3 0.13
PVP-3 100 28 0.10 0.40 0.3 0.13
PVP-4 100 28 0.20 0.80 0.3 0.13
PVP-5 100 28 0.30 1.20 0.3 0.13
PVP-6 100 28 0.50 2.00 0.3 0.13
图2 CNT/CC抗压试验过程图
2 结果与讨论
在相同水胶比条件下，CNT/CC不同养护龄期时的抗压强度如图3（a）所示。随着养护龄期的增加，水泥基复合材料的抗压性能不断增强。养护龄期为3d和7d时，CNT/CC的抗压力学性能变化情况基本相同。如图3（b）和（c）所示，CNT-1和CNT-2试样组的抗压强度较空白试样组得到显著增加。CNT-1、CNT-2试样组3d抗压强度分别提高了7.0%、10.5%，CNT-1、CNT-2试样组7d抗压强度分别提高了9.6%、14.4%。这表明掺入0.05wt%、0.08wt%的MWCNTs可以提高早期水泥净浆的抗压性能。随着MWCNTs掺量的增加，其他CNT/CC试件的早期抗压强度较空白试样组有所降低。CNT-3、CNT-4、CNT-5、CNT-6试样组3d抗压强度的降低幅度分别为0.9%、7.9%、3.5%、7.9%，CNT-3、CNT-4、CNT-5、CNT-6试样组7d抗压强度的降低幅度分别为0.8%、9.6%、2.4%、8.0%。这表明在水化初期低掺量的CNT/CC试件水化速度较快，当MWCNTs掺量过大时会产生团聚现象，影响早期水化反应，导致水泥基材料前期抗压强度增长缓慢。
图3 不同养护龄期时CNT/CC的抗压强度
（a）在3d、7d、28d养护龄期下，不同 MWCNTs掺量的CNT/CC抗压强度；
（b）3d养护龄期时较空白组的抗压强度提高比例；（c）7d养护龄期时较空白组的抗压强度提高比例；（d）28d养护龄期时较空白组的抗压强度提高比例
如图3（d）所示，养护龄期为28d时，掺入少量的MWCNTs有效改善了水泥基材料的抗压力学性能。当MWCNTs掺量为0.05wt%时，CNT-1试件抗压强度比CNT-0空白试件提高了25.7%，当MWCNTs掺量为0.08wt%时，CNT-2试件抗压强度达到最大值，比空白试件提高了31.1%。随着MWCNTs掺量的增加，CNT/CC试件抗压强度呈现先增大后降低的趋势。当MWCNTs掺量为0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.5wt%时，材料抗压强度较于空白试件分别提高了10.2%、7.1%、7.0%、7.0%。这是由于掺入少量纳米级别的MWCNTs可以降低水泥基体的孔隙率，改善水泥基材料的孔隙结构[7]。MWCNTs与水泥基体能很好地粘结，复合材料的水化产物包裹在MWCNTs表面，使MWCNTs在水化产物中可以发挥良好的网状填充和桥联作用[8]。在水泥基体中掺加少量的MWCNTs能够有效减少外力作用下对试件的破坏，从而起到增强的效果。随着MWCNTs掺量进一步增加，过多的MWCNTs容易在水泥基体中发生缠绕团聚现象，不利于其在水泥中分散，过度的堆聚状态更容易形成应力集中，致使MWCNTs掺量较大的水泥基复合材料抗压强度降低。
3 结论
本文在不同养护龄期下，MWCNTs掺量对水泥基复合材料抗压性能的影响进行了实验研究，得出以下结论：
（1）养护龄期为3d、7d时，0.05wt%、0.08wt%掺量的MWCNTs可以提高早期水泥净浆的抗压性能，当MWCNTs掺量过大时会产生团聚现象，影响早期水化反应，导致水泥基材料前期抗压强度增长缓慢。
（2）养护龄期为28d时，添加适量的MWCNTs可以改善水泥基材料的孔隙结构，在水化产物中充分发挥良好的网状填充和桥联作用，能够有效地提高水泥基材料的抗压力学性能。CNT/CC抗压强度随着MWCNTs掺量的增加呈现先增大后降低的趋势。MWCNTs掺量为0.08wt%时，CNT/CC抗压强度达到最大值，比空白试样提高了31.1%。
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作者简介：石小冬（1993－），女，硕士，研究方向：主要从事新型水泥基复合材料的研究。
