可逆加成-断裂链转移聚合机理及其应用研究进展
可逆加成-断裂链转移聚合机理及其应用研究进展
朱秀梅
中国矿业大学(北京)，化学与环境工程学院 北京100083
摘要：可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合作为一种新型活性自由基聚合,成为国内外研究的热点之一，本文综述了可逆加成-断裂链转移聚合的聚合机理及其在膜材料制备，分子设计方面的应用.
关键词：可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合，机理，应用
Polymerization mechanism and Application Development of reversible addition-fragmentation chain transfer
Zhu xiu mei
（China university of Mining & Technology (Beijing), School of Chemical & Environmental Engineering, Beijing ,100083)
Abstract: Molecular design reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization as a new type reactive radical polymerization has raised interest in recent years．In addition the application of RAFT polymerization to the preparation of membrane material and polymer molecular design were reviewed.
Keywords: reversible addition-fragmentation chain transfer（RAFT） polymerization；mechanism, application
0 引言
活性聚合可以得到分子质量分布极窄的聚合物，是控制聚合物分子质量和分子质量分布最理想的方法。过去对活性聚合的研究主要是阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合以及开环聚合。自由基聚合有可聚合的单体多、易控制、实现工业化生产容易等优点，因此活性自由基聚合的研究近年来受到了高度重视。目前已经发展了包括稳定自由基聚合反应(SFRP)、原子转移自由基聚合反(ATRP)以及可逆加成裂解链转移聚合反应(RAFT)在内的多种活性自由基聚合方式。其中RAFT聚合是一种典型的活性自由基聚合,自1998年Rizzardo提出RAFT活性自由基聚合以来，RAFT聚合的新成果和新理论不断涌现,与其它可控自由基聚合体系相比，RAFT聚合除具有活性聚合的基本特征外，有其自身的优点: (1)适用单体范围广,十分有利于含特殊官能团的烯类单体的聚合,尤其是酰胺类单体的活性聚合；(2)与ATRP相比,可避免使用一些昂贵的(如TEMPO、卤代酸酯等)或难以从聚合产物中除去的试剂(如过渡金属离子、联吡啶等)；(3)聚合反应条件温和,一般在60～70 ℃下进行；(4)产物的分子量分布较窄,分子量多分散指(PDI)一般都在1.3以下；(5)可以合成特殊结构的功能高分子。
1 RAFT聚合机理
从Scheme.1中可以发现，增长链自由基(propagating chain radical)与双硫酯的可逆链转移过程(2)，(4)是整个RAFT活性自由基聚合的关键。增长自由基进攻双硫酯上的C=S双键，形成不稳定的中间态自由基，中间态自由基两边的侧臂之一裂解后重又得到一个增长自由基和一个处于休眠态的双硫酯链。由于双硫酯的链转移常数很大，大部分的增长自由基均处于这个可逆过程中，使得只有可逆平衡中裂解出的增长自由基才能与单体加成而增长，增长着的自由基又可与双硫酯进行链转移的可逆平衡，从而控制活性增长链的数目保持在一个较低的水平，每条链的反应几率相似，表现出活性聚合的特征：分子量与转化率成线性关系，分子量分布很小，另加单体可继续聚合，同时可进行分子结构的设计。
（１）
（２）
（３）
（４）
（５）
Scheme 1. Mechanism of the RAFT polymerization
2 RAFT的应用
2.1 RAFT聚合在分子设计中的应用
聚合条件和聚合过程是RAFT 方法引以为豪的一个巨大优点，与普通的自由基聚合相比就仅仅引入了少量的RAFT试剂，从理论上来说，只要普通自由基聚合能做的条件RAFT方法都可以实现，并不需要对聚合体系做一点改变。RAFT技术可以在温和的条件下方便地合成结构可控的聚合物，如嵌段、接枝、星型、树枝状、支化及超支化聚合物等。
2.1.1制备无规和交替共聚物
Fijten等报道了以二硫代苯甲酸-2-甲基-2-丁腈酯调控的RAFT聚合,制备了丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯四种不同比例的无规共聚物。Davies等研究了取代苯乙烯和马来酸酐(MAn)的RAFT共聚合,发现对位取代的苯乙烯和马来酸酐的共聚显示活性交替共聚特征,而α-甲基苯乙烯和马来酸酐的共聚不可控。
2.1.2 制备嵌段共聚物
RAFT聚合是合成水溶性聚合物的一种良好可控的聚合方法。Chiming等使用羧甲基二硫代苯甲酸酯为RAFT试剂,首先成功地合成出分子量分布为1.2的聚(N2异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM),然后以PNIPAM为大分子链转移剂与MMA聚合,从而得到N2异丙基丙烯酰胺与MMA的嵌段共聚物。Rizzardo等首次使用三硫代碳酸酯为RAFT试剂,由两步法合成了BA和St的ABA型三嵌段共聚物。Stenzel等将含有七个三硫酯基团的β-环糊精上作为RAFT试剂的Z基团,并以此作为核,在100℃或120℃热引发制备了结构可控且分子量呈单分散的聚苯乙烯星形聚合物。
2.1.3 制备星型及树枝状聚合物
星型聚合物的一个重要特点是其本体和溶液粘度比相同分子量的线型聚合物要低得多，按合成路线分，有先臂(arm-first)和先核(core-first)两种方法。H. Mori等制备出黄原酸酯型的四官能度的两种Z基团RAFT试剂及一种R基团RAFT试剂，并通过RAFT聚合制备星型聚N-乙烯咔唑(PNVC)及双亲性星型嵌段聚合物聚丙烯酸-聚N-乙烯咔唑，含PNVC的双亲性星型聚合物在特定溶剂中具备一定的光学特性[31]。洪春雁等以树枝状大分子作为R基团RAFT试剂，用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以树枝状大分子为核的星型聚合物
2.2 RAFT聚合在膜材料制备中的应用
Ruokolainen用三硫代碳酸酯作为链转移剂，将单体N-异丙基丙烯酰（NIPAM）和苯乙烯（PS）经RAFT聚合合成8种不同温度敏感性PS-b-PNIPAM-b-PS 三嵌段共聚物。以多孔的聚丙烯腈为基膜，用球型和双螺旋结构的PS-b-PNIPAM-b-PS三嵌段共聚物来制备复合膜，考察不同温度下不同PEG分子量水溶液的复合膜渗透通量，结果表明：①PS-b-PNIPAM-b-PS复合膜可以有效地分离小分子物质；②在温度低于无规线团与塌缩小球的构象转变温度时，膜的渗透性具有温度响应性；③复合膜的温度响应性与常规的热致可逆聚合物复合膜恰好相反。Lord等通过RAFT聚合方法制备了PS-b-PDVB嵌断共聚物作为预聚物，然后利用预聚物链段中二乙烯基苯中的不饱和键通过自由基聚合方法交联，制备得到平均含有16个臂的微胶囊，将微胶囊用溶剂挥发方法可以制备具有规整六边形孔结构的膜。.Kang等人使用臭氧处理聚偏氟乙烯，在其表面产生过氧键，用于引发甲基丙烯酸环氧丙酯RAFT聚合，得到表面接枝聚合物材料。利用聚(甲基丙烯酸环氧丙酯)中的环氧键可以进一步与环氧丙烷反应，制备含有聚氧乙烯醚结构的嵌段接枝链段。将最后得到的聚合物通过水溶液中的相反转方法可以制备超滤膜，形成的膜与没有进行表面接枝的材料相比具有很好的抗菌性.
2.3 RAFT聚合在制备水溶性聚合物中的应用
尽管RAFT方法优点突出,但已有的RAFT聚合方面的综述多着重在聚合方法方面的讨论,而利用RAFT方法合成水溶性聚合物在国内鲜有报道。Chiefari等首次报道了在水介质中用RAFT方法成功合成苯乙烯磺酸盐均聚物的实例。以4-氰基戊酸二硫代苯甲酸钠为链转移剂,[CTA]/[I]保持在4∶1,反应5h,转化率达到73%,所得聚合物PDI为<1.13。并进一步合成了苯乙烯磺酸盐与苯乙烯羧酸盐的嵌段共聚物,所得嵌段聚合物具有一定的pH 响应性。McCormick小组报道了在水介质中利用RAFT法合成了一系列阳离子聚合物的实例。他们研究发现,在pH=7的条件下阳离子单体甲基丙烯酰胺丙基二甲基(DMAPMA) 能够实现RAFT活性聚合,但转化率不超过50%;而在缓冲溶液(pH = 5)中进行反应,转化率则可高达98%,而且,在此条件下,所得产物季铵盐,聚合物的PDI达到1.12。Mertoglu等研究了苯乙烯取代的磺酸两性季铵盐的RAFT聚合程,0.5mol/L NaBr水溶液中实现了RAFT聚合,得到分子量为24000 的聚合物,通过考察聚合物链末端,确证实现了RAFT 聚合,但没有报道分子量分布情况。
4 结束语
RAFT目前已成为最重要的活性自由基聚合方法之一，随着对RAFT聚合机理和反应动力学研究的逐步深入,反应工艺条件的优化,以及更多RAFT试剂合成成功,RAFT聚合可以制备具有特定组成和结构的新型材料，从而满足不同的需求，因此具有十分光明的应用前景。
参考文献
可逆加成-断裂链转移聚合机理及其应用研究进展.doc
