稀土氧化铈复合玻璃的研究进展
稀土氧化铈复合玻璃的研究进展
邵明迪，李梅，张晓伟
(内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古自治区高校稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，包头 014010)
摘要：结合平板玻璃生产实际，着重介绍了玻璃生产中使用的氧化铈的特性及其主要影响因素，同时也介绍了氧化铈的使用对玻璃生产的影响及其相关技术措施等问题。
关键词：玻璃；氧化铈；应用
1. 概 述
铈是稀土元素中丰度最高的元素，原子的价电子层结构可表示为:〔Xe〕4f15d16s2，可氧化成不同的价态，其氧化物主要有二氧化铈(CeO2)和三氧化二铈(Ce2O3)。CeO2属于立方晶系，具有萤石结构。CeO2作为一种典型的稀土氧化物有着多方面的功能特性，被广泛用于电子陶瓷[1]、玻璃抛光[2]、耐辐射玻璃[3]、发光材料等。近几年来，氧化铈在玻璃生产中的用途日益广泛，用量增加较快，前景广阔，可以起到对玻璃的着色，脱色，澄清等作用，并且在玻璃中添加铈离子还能使产品具有吸收紫外线的功能。
2. 氧化铈的特性应用
2.1氧化铈对玻璃着色作用
稀土能使玻璃着色，是由于玻璃中溶解了着色的稀土离子。所有稀土元素（除La、Y、Lu外）的化合物在光谱的紫外线、可见光线及红外线区（380-780nm）中出现明显的吸收带。稀土离子着色的玻璃重现性好，不随熔炼气氛变化而改变，用它制成的有色玻璃色调正、透光性好、光泽强，常比其他离子和胶体着色好。
铈的3价或4价离子均为无色，含铈的玻璃的着色是由于形成其他金属的铈酸盐而造成的。由于铈在玻璃中的价态配位均易变化，氧化铈对玻璃的着色规律复杂。氧化铈在玻璃中以Ce4+?Ce3+的平衡状态存在，并随着玻璃的熔化气氛而变动，铈的着色离子为Ce4+。影响平衡的因素有：玻璃组成、铈的总含量以及玻璃的熔制温度和气氛等。一般提高玻璃基础组成的酸性成分和熔制温度，在还原气氛下熔制，均有利于平衡移向Ce3+。
虽然铈是重要的混合着色剂，但是单一的氧化铈着色很弱，只相当CoO的1/50。在钠钙玻璃[5]中，还原条件下引入3% CeO2还是无色的。但在铅玻璃中只要1% CeO2即可达到上述同样颜色饱和度。同样在玻璃中引入5% TiO2时也是无色的，但两者同时引入时使玻璃着成黄色，俗称铈钛黄。当CeO2固定时(4%)，随着TiO2含量的增加，光谱吸收截止波长向长波移动。玻璃颜色则向柠檬黄→琥珀色→橙色→暗红色变化。感光性玻璃[6]中含有Ag+、卤素离子和CeO2，经反复进行紫外光照射和加热后，可形成颜色深浅不同的透明影像，并可形成红、黄、绿、蓝、紫等全色谱色调。
Sevryuk[7]等研究了在聚硅氧烷溶液中进行淬火过程中，冷热交替的情况下， 以CeO2和TiO2作为着色剂，橘黄色和绿色抗热玻璃的光谱特性，结果指出随着淬火温度的升高，着色强度增强。如与不同的其他色素配合，可得到绿、琥珀、灰等颜色。Zhao ChunPeng[8]等研究了CeO2和Fe2O3的添加量对氧化铝复合玻璃的颜色的影响，研究表明，两种着色剂的添加量差别仅为0.1g时，制备出的玻璃的颜色范围在VITAPAN三维主色板就可以覆81种不同的色彩。伊元夫[9]等人研究了渗透用玻璃料中氧化铈的添加量对牙科CAD／CAM氧化铝玻璃复合体颜色的影响。
2.2 氧化铈对玻璃的脱色作用
一般的钠玻璃、火石玻璃等都带有一定的颜色，降低光的透射率，消除玻璃中这种残余颜色的过程称为“脱色”。玻璃的脱色分化学脱色和物理脱色两种，化学脱色是在配合料中加入氧化剂，如氧化铈，氧化砷，氧化锑等化学物质，使着色较强的Fe2+转变为着色弱的Fe3+。化学脱色只是在一定程度上减弱铁的着色，不能完全消除玻璃的颜色。因此在化学脱色同时还需要进行物理脱色。物理脱色是通过颜色互补来消除杂质对玻璃的着色[10]。三原色（红、绿、蓝）中任一种原色与其余二种混合色光都为互补色。根据这种互补关系，即可选择脱色剂。常用的玻璃脱色剂见表1。
表1 常用的玻璃脱色剂
Table 1 Bleaching agent commonly used in glass
早期的脱色剂是氧化锑和氧化砷，虽然也能起到脱色的作用，但因析出了强烈毒气而成为有害操作，同时会引起一些负效果，比如玻璃中产生气泡、过早变色、短时间内失去透明度等缺点。于是早在19世纪末，国外已有人研究用氯化铈[11]做玻璃脱色剂。氧化铈具有许多优点，其中一点是不像三氧化二砷那样优先对硒进行氧化。因此，硒仍以零价状态存在。
铈硒混合一般都能获得良好的脱色效果，但CeO2是强氧化剂，在玻璃熔制过程中它能把硒氧化转变为无色的硒酸盐，在退火(或烤花)过程中，特别在还原气氛下，致使无色硒酸盐分解形成紫色单质硒(Na2SeO3+Na2O+Se+O2)，导致退火玻璃发生颜色变紫或紫色加深的现象。因此用铈硒脱色必须严格控制熔制工艺和退火工艺制度，以防止或减小玻璃色择的变化。在铈硒混合脱色剂中加入少量的钕，可以减少硒的用量，并能防止铈硒脱色在退火中显紫的现象。除此之外，铈钕铒和铈钕锰两种组合也是脱色效果比较优良的脱色剂，因其价格低廉，效果优异而被广泛研究使用。
2.3 氧化铈对玻璃的澄清作用
玻璃液的澄清过程完善与否和配合料的组成、熔制制度、窑内气氛的组成与压力，气泡内气体的性质，使用澄清剂等因素有关。其中，在配料中加入少量的澄清剂，可以十分有效的提升玻璃液的澄清效果。根据氧化铈的澄清作用机理，将其归结到变价氧化物类澄清剂中，它的特点主要是通过在氧化过程中，化合价发生变化生成不同的产物，在此期间或者分解放出氧，然后在玻璃液中扩散，渗入气泡中使它们长大而排除；或者在一定吸收或化合气泡中的气体，使气泡减小到临界泡径以下而消失。
氧化铈的澄清作用优于白砒的澄清作用，并且使用氧化铈有利于环境监督管理，减少白砒对环境的污染。稀土玻璃澄清剂又是高温澄清剂，很适合于中性玻璃的澄清与熔制。玻璃熔制过程中发现，稀土氧化物的加入改善了玻璃液的澄清效果，玻璃中没有气泡，使玻璃结构紧凑。当在制作过程中加入氧化铈后，晶体颗粒更细小，组织更致密，性能有所改善．其作用机理是由于玻璃在熔化的澄清阶段分解放出氧气，将玻璃液中的小气泡扩大，逸出液面，氧化铈本身则由高价的氧化物转变为低价态。氧化铈高温分解放出氧气，具有澄清作用，在玻璃熔化过程中进行下列化学反应：
2Ce2O3+O24CeO2
2CeO2Ce2O3+ [O]↑
在熔化过程中，氧化铈不象三氧化二砷那样需要对气氛进行特殊的控制。氧化铈也不象硒、三氧化二砷和锑那样易受窑温波动的影响。铈的挥发性低得多，因此粉尘和废气损失较少。因此，上海玻璃厂李春苑[12]等人和轻工部玻璃搪瓷工业科学研究所的王敬轩[13]等课题组均用CeO2作为中性料的澄清剂生产的产品质量稳定，成品率有所提高，成本有所降低，改善了对环境的污染，因此得到了大规模的工厂化制备生产。
2.4 氧化铈对玻璃的防紫外线功能的影响
除以上功能以外，铈是既能强烈吸收紫外线又能良好透过可见光的唯一元素，Ce4+在紫外区域的特性吸收为240 nm，Ce3+为314 nm。在含铈的玻璃中，Ce3+的含量比Ce4+的含量高2-4倍，Ce4+能强烈地吸收紫外线，CeO2是强氧化剂，加到含铁的钠钙硅玻璃中会对氧化铁和氧化亚铁的分配产生极大的影响。
赵洪力[14]等研究了不同氧化铈添加量对紫外线透过率的影响，研究指出，加入氧化铈的玻璃吸收紫外线的能力远远大于普通玻璃。宾夕法尼亚州立大学的JenRygel研究员和Carlo Pantano教授带领的研究小组发现，在磷酸盐玻璃中添加氧化铈可使太阳镜、窗户和太阳能电池更有效地阻止紫外线，增加了耐辐射性。陈国荣[15]等研究了Ce3+，Tb3+，Pr3+掺杂的锗酸盐玻璃。实验结果表明：Sn2+和Ce3+的添加促使玻璃的紫外截止波长出现红移现象，并且稀土离子的添加促使玻璃的抗辐射性能提高。其中，易发生变价的Ce3+抗辐射效应最为明显。张凡[16]等人发明了一种可以对太阳光进行有选择性吸收的绿色玻璃，该玻璃的基本成分为SiO2-Al2O3-MgO2-CaO-Na2O-K2O-Fe2O3-FeO，当加入CeO2约0.15~0.50%后，可见光透过率>70%，紫外透过率16%，太阳透过率低于41%。不仅实现了对太阳光谱中的紫外光谱的选择性吸收，还由于配方构成的独特设计，比现有同类产品的生产工艺简单，生产成本降低。
3. 氧化铈在玻璃制造中的应用前景和展望
本文总结了近几年来氧化铈在玻璃着色、脱色、澄清等方面的应用发展近况，得出了氧化铈由于其多价态及其价态配位易变的特性，使其在玻璃制造过程中得到了广泛应用。虽然氧化铈在玻璃中的应用已经取得了成熟的技术及长足的进展，但是，以氧化铈为代表的稀土氧化物的制备及应用研究依然是任重而道远，许多新奇的应用领域还有待化学家去发掘。
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