中红外发光稀土掺杂硫系玻璃的研究进展
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盐
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报
2009 年
第 37 卷第 12 期
2009 年 12 月
硅 酸 盐 学 报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 37， No. 12
December，2009
中红外发光稀土掺杂硫系玻璃的研究进展
郭海涛 1，陆 敏 1，陶光明 2，冯 雷 2，彭 波 1,2
(1. 中国科学院西安光学精密机械研究所，瞬态光学与光子技术国家重点实验室，西安 710119；
2. 复旦大学，先进光子学材料与器件国家重点实验室，上海 200433)
摘 要：2～5??m 波段中红外激光在遥感、测距、环境检测、生物工程和医疗等领域有着广阔的发展前景和重要的应用价值，己成为光电子技术领域
中最尖端的课题之一。利用固体激光器泵浦稀土离子掺杂的硫系玻璃光纤产生荧光发射是直接获得 2～5??m 波段中红外激光的有效途径。综合评述了
近年来国外在中红外发光稀土离子掺杂硫系玻璃方面的研究进展，讨论了影响硫系玻璃中红外发光的各种因素，展望了未来该领域的研究方向和发展
前景。
关键词：硫系玻璃；稀土离子；中红外发光；研究进展
中图分类号：TQ 171.1；O432.1
文献标志码：A
文章编号：0454–5648(2009)12–2150–07
RESEARCH PROGRESS OF RARE EARTH IONS DOPED CHALCOGENIDE GLASSES FOR
MID-INFRARED LUMINESCENCE
GUO Haitao1，LU Min1，TAO Guangming2，FENG Lei2，PENG Bo1,2
(1. State Key Laboratory of Transient Optics and Photonics, Xi’an Insitute of Optics and Procession Mechanics, Chinese
Academy of Science, Xi’an 710119; 2. State Key Laboratory for Advanced Photonic Materials and Devices,
Fudan University, Shanghai 200433, China)
Abstract: The mid-infrared laser in the range of 2–5??m has been developed to apply to the fields of remote sensing, ranging, envi-
ronmental monitoring, biological engineering and medical treatment, etc.. Luminescence emission from the rare-earth ions in chalco-
genide glass fiber which was pumped by solid-state laser is an effective and direct way to obtain the mid-infrared laser in the region of
2–5??m. This review represents the recent development on the studies of rare-earth doped chalcogenide glass for mid-infrared lumi-
nescence abroad and analyzed the factors influencing the mid-infrared luminescence in chalcogenide glass. Further studies on this
aspect were mentioned and prospected.
Key words: chalcohalide glasses; rare earth ions; mid-infrered luminescence; research progress
2～5??m 中红外波段激光位于大气的 3 个传输
窗口(1～3??m，3～5??m，8～14??m)内，并且覆盖
了许多重要的分子特征谱线，因此，在遥感、测距、
环境检测、生物工程和医疗等领域有着广泛的应用，
具体包括：战术导弹尾焰红外辐射模拟、人眼安全
的激光雷达、激光定向红外干扰等军事用途以及遥
感化学传感、空气污染控制(环境中 10–9 级含量的甲
醛、一氧化氮、二氧化氮、硫化氢、三氢化砷等有
害气体的检测)、激光手术刀等民事应用；[1–4] 此外，
采用 2～5??m 替代目前广泛使用的 1.55??m 作为光
纤通信工作波长也是一项极具研究价值的课题，由
于材料的 Rayleigh 散射与光波长的四次方成反比，
采用 2～5??m 作为工作波长可以有效降低光纤损
耗，增加无中继通信的距离。[5] 因此，研发中红外
波段的激光器对于国家安全和国民经济建设具有十
分重要的意义。
2～5??m 波段中红外激光的产生主要有 5 种途
径，分间接和直接 2 种方式，前者包括：(1) CO2 激
收稿日期：2009–03–01。
修改稿收到日期：2009–09–08。
Received date: 2009–03–01
Approved date: 2009–09–08.
基金项目：国家自然科学基金(10876009，60807034)；中国科学院“西
部之光”人才培养计划“西部博士”资助项目。
第一作者：郭海涛(1980—)，男，博士，助理研究员。
通讯作者：彭 波(1962—)，男，博士，研究员。
First author: GUO Haitao (1980–), male, Ph.D., assistant professor.
E-mail: guoht_001@opt.ac.cn
Correspondent author: PENG Bo (1962–), male, Ph.D., professor.
E-mail: bpeng@opt.ac.cn
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郭海涛 等：中红外发光稀土掺杂硫系玻璃的研究进展
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光器的倍频及差频输出，其优点是功率大，寿命长，
表 1
各种基质玻璃的最大声子能量[17]
缺点是工作物质为气体，体积较固体激光器庞大；[6]
(2)利用非线性红外晶体采用非线性频率变换或光学
参量振荡技术将其它波段激光调谐到中红外波段，[7]
其优点是全固态、可调谐，缺点是非线性晶体普遍激
Table 1 Maximum phonon energies of various host
glasses[17]
Host glass Phonon energy/cm–1 Host glass Phonon energy/cm–1
Borate 1 350 Tellurate 750
Phosphate 1 100 Fluoride 600
光损伤阈值小，优异性能且尺寸大的单晶不易制备，
价格昂贵等。直接产生 2～5??m 波段中红外激光的
Silicate
Germanate
1 000
900
Sulfide
Selenide
350
250
方式包括 3 种，分别是：(1)以氟化氘等为介质的化
学激光器，[8] 优点是功率大、光束质量好、不需要
外 电 源 ， 缺 点 是 要 排 放 剧 毒 有 害 气 体 ； (2) 以
AlGaAsSb，InGaAsSb，InAs/(In)GaSb 等锑化物窄禁
带半导体、[9] 过渡金属离子掺杂的Ⅱ–Ⅵ族半导体[10]
制作的中红外激光器，其优点是电泵浦、全固态、覆
盖波长范围宽，缺点是输出功率低、单色性和相干性
差、材料生长和器件制作比较困难、多数仍需低温下
运转；(3)近红外半导体激光泵浦的稀土离子或过渡
金属离子掺杂的玻璃、晶体和光纤激光器，[11–13] 其
优点是全固态、可实现高功率输出，稳定性好，成本
较低，缺点是激光工作介质必须具有低的声子能量，
例如：硫化物、氟化物玻璃或晶体以及氯化物晶体，
另外，其调谐范围较小或不可调谐，但这对于实现固
定波长输出的中红外激光反而很有优势。
目前，在常温下工作的稀土离子掺杂激光器中
得到的最长波长是 Pr3+:LaCl3 晶体(声子能量 210
cm–1)发出的 7.24??m 脉冲激光，[14] 但晶体的吸潮
问题非常严重。在稀土掺杂玻璃介质激光器中，唯
一在常温下连续激发的是 3.5??m 的 Er3+:ZBLAN 光
纤激光器，[15] 至于更长波段的中红外激光输出则
较为困难，Ho3+:ZBLAN 光纤激光器的输出波长达
到 3.95??m，但前提是必须采用低温冷却避免无辐
射跃迁。[16] 寻找其他更为合适的基质玻璃材料作为
掺杂介质，利用固体激光器泵浦直接获得 2～5??m
波段中红外激光是目前研发的重点，而硫系玻璃以
其独特的性质而成为最佳候选材料。
硫系玻璃是硫族元素(S，Se，Te)与其他金属或
非金属元素形成玻璃材料的总称，与其它玻璃相比，
硫系玻璃具有 2 个显著特点：(1)具有大得多的折射
率(>2.3)，根据 Judd–Ofelt 理论可以推测其具有较大
的偶极子振荡强度，并且较大的折射率会使硫系玻
璃中溶解的稀土离子周围产生强的局部电场而诱发
大的受激辐射截面；(2)透红外界限高(>12??m)，表
明它们具有非常低的声子能量(如表 1 所示)，因而
多声子弛豫引起的无辐射跃迁几率低，激发态寿命
长，量子效率高。
1 研究概况
国外多家研究机构已经着手对可以输出 2～5
?m 波段中红外激光的稀土离子掺杂硫系玻璃及
光纤进行研究，具有代表性的有英国 Southampton
大学 Hewak 课题组、韩国 Pohang 大学 Heo 课题
组以及美国海军实验室等。
1.1 As–S 二元玻璃
As2S3 具有非常好的玻璃形成能力和热稳定性，
同时在红外区域具有非常好的透光性，因而泵浦光
和发射光波长处损耗小。此外，它的折射率较高，
约为 2.47～2.37(1～10 μm)，可获得较大的受激发射
截面。
由于这些特性，As2S3 玻璃是最早被研究的稀土
掺杂用硫系玻璃之一。由于 As2S3 玻璃优良的热稳
定性和成纤性，以及成熟的提纯工艺，以 1.3 μm 光
纤放大器为发展方向的稀土掺杂 As2S3 玻璃光纤已
经步入实用化阶段。[18] 在稀土掺杂中红外发光方
面，As2S3 同样是最早被研究的硫系玻璃。1995 年，
Heo 报道了 Dy3+，Ho3+，Er3+和 Tm3+离子掺杂的
As2S3 玻璃的光谱研究情况， [19] 首次观察到了
Dy3+:4H13/2→4H15/2跃迁对应的 2.98??m 和 Dy3+:6H11/2→
6
As2S3 玻璃同样存在较大的缺陷，玻璃转变温度低
(200 ℃)，毒性大，尤其是其稀土溶解力差(仅为
10–4 数量级)，这迫使人们把目光投向了其它硫系
玻璃。
1.2 Ga–La–S 玻璃
Ga–La–S 玻璃(GLS)化学稳定性好，无毒，玻
璃转变温度高(560 ℃左右)，折射率高(约 2.5)，最
大声子能量低(约 425 cm–1)，透光范围较宽(0.6～9.0
μm)，更重要的是，由于稀土离子可以直接替换 La3+，
因此，GLS 玻璃具有非常好的稀土溶解力(最高可达
2.4 × 10–2)。
英国 Southampton 大学的 Hewak 课题组从上世
纪 90 年代中期开始对稀土掺杂 GLS 玻璃的制备和
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图 1
可在中红外波段发光的各稀土离子能级图[8]
Fig.1
Energy level diagrams in mid-infrare luminescence of rare-earth ions[8]
中红外发光方面做了大量深入研究。1996 年，Ye
等[20]利用 974 nm 波长泵浦光激发掺 Er3+:70Ga2S3–
30La2S3 玻璃，首次观察到了 Er3+:4I11/2→4I13/2 跃迁对
应的 2.7??m 的荧光输出，由于 GLS 玻璃声子能量
较低，使得 2.7??m 的辐射量子效率较高，达到 14%，
发光性能。但是，由于 GLS 玻璃析晶与转变温度的
差值仅有 40 ℃，对光纤拉制工艺要求极为严格，
因此，并未得到更为广泛和深入地研究。
1.3 Ge–Ga–S/Ge–As–S/Ge–Ga–As–S 玻璃
Ge–S 二元玻璃与 As2S3 玻璃一样，具有较好的
4
I11/2 能级荧光寿命为 1.46 ms。同硅酸盐玻璃相比，
玻璃形成能力、热稳定性和透光性能，同时 Ge 基
GLS 玻璃中 Er3+离子掺杂浓度更高，吸收和受激发
射截面高 2.5 倍，辐射跃迁几率高 5 倍，多声子弛
豫速率低 3 倍，证明它是一种理想的中红外发光稀
土掺杂用基质玻璃材料。同年，他们利用 815 nm 波
长泵浦光激发掺 Dy3+:70Ga2S3–30La2S3 玻璃，[21] 观
察到了 Dy3+:6H11/2→6H15/2，6H13/2→6H15/2 和 6H11/2→
硫玻璃还具有较高的玻璃软化温度。然而，由于在
Ge–S 二元玻璃中，玻璃网络是以[GeS4/2]为主要结
构单元通过共顶或共边连接而形成，与 SiO2 玻璃一
样，这种形式的网络结构容纳不下离子半径大的镧
系稀土离子，因此稀土溶解力很差。此外，Ge–S
二元玻璃的光纤拉制温度和析晶开始温度相差很
6
H13/2 跃迁对应的 1.76，2.83??m 和 4.27??m 的荧光，
小，拉纤十分困难。为了解决上述问题，逐步衍生
其中：6H11/2→6H13/2 跃迁的受激发射截面和 6H11/2 能
级寿命分别达到 1.17 × 10–20 cm2 和 1 300 μs，远远高
于此前用于 4.3 μm 激光输出的 Dy3+:YLF 晶体的
0.44 × 10–20 cm2 和 0.83 μs，[22] 由此计算可知泵浦阈
值较 Dy3+:YLF 晶体小约 4 000 倍，是新型的高效率、
低阈值的 LD 抽运的 4.3??m 中红外激光器的理想介
质材料。
在这之后，用多个波长的泵浦光激发 Pr3+(Er3+，
Ho3+):70Ga2S3–30La2S3 玻璃在中红外波段获得了不
同波长的荧光输出，包括 Pr3+:1G4→3F4 跃迁对应的
3.4??m，Er3+:4F9/2→4I9/2 跃迁对应的 3.6??m[23]以及
Ho3+:5I6→5F7，5I5→5F6，5I4→5F5 跃迁对应的 2.9，
3.9??m 和 4.9??m 中红外荧光，其中 4.9??m 波长在之
前所有基质中从未观察到过，但其跃迁量子效率仅
为 1%。[24]
对 GLS 玻璃进行了光纤拉制研究，据报道其通
过棒管法拉制的 GLS 玻璃光纤裸纤的长度可达 200
m 以上，光纤直径为 100～300??m；[25] 通过合适的
激光泵浦，稀土掺杂 GLS 光纤表现出良好的中红外
出 Ge–Ga–S，Ge–As–S 三元以及 Ge–Ga–As–S，
Ge–Ga–Sb–S 四元玻璃。
早在 1994 年，Wei[26] 对 Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+
在 Ge25Ga5S70 (GGS)玻璃中的中红外发光情况进行
了归纳。1995 年，Shin 等[27]报道了 Ho3+在 56PbO–
27Bi2O3–17Ga2O3 玻璃和 Ge30As10S60(GAS)硫系玻
璃中的中红外发光情况，由于这 2 种基质玻璃都具
有较低的声子能量(分别为 600 cm–1 和 350 cm–1)，测
试中都可以观察到 Ho3+:5I6→5F7 跃迁对应的 2.9??m
荧光，但是，后者的荧光寿命为 2.18 ms，高于前者
的 1.92 ms。然而，同 As2S3 玻璃一样，GAS 玻璃中
Ho3+的掺杂浓度很小，最高仅为 5 × 10–4。
1996 年，Shin 等[28]研究了 Tm3+在 Ge25Ga5S70
(GGS)和 Ge30As10S60(GAS)中的发光情况，重点比较
了 Tm3+在 2 种玻璃中的多声子弛豫和交叉弛豫效应
的强弱。研究表明：Tm3+在 GGS 与 GAS 硫系玻璃
中的多声子弛豫几率远低于氟化物玻璃和各类氧化
物玻璃，而 GGS 比 GAS 更低；此外，由于低的稀
土 离 子 溶 解 度 导 致 的 Tm3+ 团 聚 ， GAS 玻 璃 中
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Tm3+:3H4，3H6→3F4，3F4 交叉弛豫效应非常明显。
随后，他们又研究了 Dy3+在这 2 种硫系玻璃中的发
光情况，[29] 发现 Dy3+在红外波段的荧光有 4 个，
即 1.33，1.75，2.9??m 和 4.4??m，其中，1.33??m 和
4.4??m 的发光在其他类型玻璃中未发现过。此外，
Dy3+在 GGS 和 GAS 中的多声子弛豫几率比石英玻
璃和 YAG 晶体中的小 2～4 个数量级，仅为 ZBLAN
氟化物玻璃中的 1/3～1/10。对于 GGS 玻璃而言，S
组分的变化对 Dy3+发光性质的影响也较大，[30] 超
化学计量的 S 会导致荧光寿命下降，而少于化学计
量 S(即缺 S)导致玻璃折射率增加，多声子弛豫几率
降低，辐射跃迁几率增大，使得 2.9??m 以及 4.4??m
的荧光发射截面增大。研究者认为缺 S 导致了
Ge–Ga–S 玻璃中金属键(阳离子–阳离子键)增多，团
光强度同样得到提高。在 Er3+掺杂玻璃的发光中，
共掺 Tm3+(或 Pr3+)同样可以提高 Er3+:4I11/2→4I13/2 跃
迁产生的 2.7??m 荧光强度，[33] 其原理与 Tm3+敏化
Dy3+不同，采用的是利用 Er3+:3I13/2→Tm3+:3F4 能量
转移过程，极大地消耗 4I13/2 能级，使得原本因 3I11/2
能级寿命短于 3I13/能级造成粒子数瓶颈的状况得到
逆转，Er3+:4I11/2 和 4I13/2 能级间粒子数反转更容易实
现，从而提高 2.7??m 荧光强度。
2 影响硫系玻璃中红外发光的因素
影响稀土离子掺杂的硫系玻璃在 2～5??m 波段
发光因素主要包括玻璃组成、稀土离子间的多声子
弛豫和交叉弛豫过程、合作上转化、杂质、OH 根、
浓度淬灭现象对无辐射跃迁贡献大小等。
聚效应减弱，稀土在玻璃中的平均距离增大，从而
2.1
玻璃组成
降低了其无辐射跃迁几率。
1999 年，Shin 等[31]研究了在 Ge25Ga10S65 玻璃
中添加 Br 组分对 Dy3+中红外发光以及多声子驰豫
的影响。实验发现：Br 的加入使 Dy3+:6F11/2–3H9/2，
玻璃组成对于中红外发光的影响主要体现在
稀土离子的能量传递给玻璃基质的晶格振动的难
易，即多声子弛豫几率。根据描述非辐射衰减速率
ωP、两能级间的间隔 ?E 以及声子能 hv 之间关系
3
H11/2 和 3H13/2 的能级寿命增加，而多声子驰豫几率
的 Miyakawa–Dexter 方程 ωP = ω0exp(–α?E/hv)(其
下降。通过测试低浓度 Dy3+(5 × 10–4)掺杂样品在低
温条件下不同温度点的能级寿命从而计算其多声子
弛豫几率发现，375 cm–1 波数对应于[GeS4/2]四面体
非对称伸缩振动模式的 5 声子弛豫过程占主导地
位。Br 的加入不会改变这种 5 声子弛豫过程，但是
将增大 6F11/2–3H9/2 能级簇的宽度，由于电子的热活
化作用，在 6F11/2–3H9/2 能级簇中处于最低 Stark 能级
的电子数目减小，因而多声子弛豫几率下降。
除了应用单稀土离子掺杂达到中红外波段荧光
输出的目的外，引入敏化离子借助能量传递机理来
提高发光效率也是一个重要的研究方向。前期研究
发现，对于 Dy3+掺杂硫系玻璃，虽然可以从光谱中
观察到 2.9??m 和 4.4??m 的中红外光，但强度较弱，
这源于 2 个因素：首先是没有合适的对应 Dy3+强
吸收的泵浦源，在 Dy3+的吸收光谱中，常用的 800
nm LD 泵浦处的吸收截面很小；其次，无辐跃迁现
象依然严重，泵浦效率很低。针对这种情况，Heo
等 [32] 提 出 引 入 Tm3+ 对 Dy3+ 进 行 敏 化 ， 利 用
Tm3+:3H4 对 800 nm 泵浦光有较强吸收而 3H4 与下能
级的差大于 4 000 cm–1(泵浦光能量无辐跃迁损失
小)，Tm3+: 3F4 和 Dy3+:6H11/2 两能级之间能量相近的
原理，将泵浦光能量传递给 Dy3+提高中红外发光强
度。实验发现，引入一定量 Tm3+后 Dy3+:Ge–Ga–S
玻璃在 2.9??m 荧光强度提高了 3 倍以上，4.4??m 荧
中：α = ln(P/g)–1；P = ?E/hv；g 为电子–声子耦合
强度；ω0 为取决于基质的常数)可知，能级间隔越
小，基质材料声子能量越大，则多声子弛豫几率越
大。例如：对于 Dy3+的 6H9/2–6F11/2 能级与其下能级
之间，不同基质硫系玻璃的多声子弛豫速率由大到
小的顺序为 Ga–La–S，Ge–Ga–S，Ge–Ga–As–Se，
Ge–Ga–S–CsBr。
通常情况下，稀土离子的跃迁情况受到其所处
局域场对称性和稀土离子与局域场的耦合性的情况
影响。通过添加某些特殊组分可以有效地进一步降
低硫系玻璃的声子能量，降低多声子弛豫几率。Song
等[34]研究了 Tm3+:Ge–Ga–S–Br(CsBr)玻璃的发射性
能和局域结构，发现加入 Br 对 Tm3+:3H4 的能级寿
命没有影响，而加入 CsBr，Tm3+:3H4 的能级寿命从
0.23 ms 上升到 1.22 ms。进一步研究发现，玻璃中
加入 Br 后，由于 Br 的非均匀分布，Tm3+被 S 和 Br
所包围，玻璃中声子能量没有改变，因而辐射特性
也没有改变，而加入 CsBr 后，在 Cs+的协助下，Tm3+
被[GaS3/2Br]–这种结构单元所包围，其中的 Ga—Br
键的声子振动频率从 375 cm–1 降低到 245 cm–1，降
低了玻璃基质的声子能量，Tm3+:3H4 能级的寿命增
加。在 Ge25Ga10S65 加入 10%CsBr(以摩尔计，下同)
后 ?E≈4 300 cm–1，?ω≈245 cm–1。研究者通过扩展 X
射线吸收精细结构(extended X-ray absorption fine
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structure, EXAFS)光谱发现，[35] 在 Ge25Ga10S65 玻璃
中 Tm3+周围是大约 7 个 S，而加入了 10%的 CsBr
后，周围大约是 6 个 Br，Tm3+与 Br 以[GaS3/2Br]–
Ga2S3–La2S3 玻璃的退火问题，发现通过改善退火过
程，荧光强度明显增大，而且各个波长间的相对强
度也有变化。
这种结构单元成键，而不是 S；同时，由于硫卤玻
璃的对称性高(对称性越强，振子强度越小)；并且
加入 CsBr 后玻璃的折射率也减小了。因此，振子强
3
中红外发光稀土掺杂硫系玻璃进一
步的研究方向
度减小，自发辐射也就几率下降，那么原始寿命就
长了。
目前，美国海军实验室、英国 Southampton 大
学根据粒子数方程和传输方程对稀土掺杂硫系玻璃
2.2
掺杂离子
光纤的中红外激光输出特性进行了模拟，结果表明，
当稀土离子之间比较靠近时，它们之间将会相
互作用，即能量转移过程，包括浓度淬灭、上转换
以及敏化。在共掺杂敏化过程中，受主的吸收带和
施主的发光带有较好的重叠，一个激发态的离子将
吸收的泵浦能量传递给另外一个不同的稀土离子。
利用 1.7 μm 光泵浦，Dy3+在 4.5 μm 处激光输出斜率
效率可达 16%，泵浦阈值为 0.2 W。[39] 但是，从实
际应用的要求出发，中红外发光稀土掺杂硫系玻璃
材料需要进一步研究解决的问题还很多，主要有以
下几个方面。
合适的共掺杂能够实现增加某特定的激发态的离子
3.1
改进提纯工艺，降低玻璃和光纤光学损耗
数目，而并不需要增加稀土离子的浓度。能量传递
过程已广泛地应用于 1.3 μm 和 1.5 μm 的发光，而对
于中红外发光方面的共掺研究则比较少，在很长时
间内，只有少量的报道。
稀土离子在中红外区的发光要求基质材料具有
很低的声子能量，常规的氧化物玻璃包括重金属氧
化物玻璃都无法满足这一条件，无氧玻璃(包括氟化
物和硫化物玻璃)因此受到重视。然而，由于研究起
2.3
杂
质
步较晚，目前无氧玻璃相比氧化物玻璃在原料高质
杂质问题一直是困扰硫系玻璃发展的难题之
一。硫系玻璃中微量的 C，H，O 等就会使得硫系
玻璃的红外区的透过降低。同样，杂质对于稀土掺
杂硫系玻璃的发光存在极大的影响。Brown 等[36]研
究了 Pr3+:GaLaS 中氧化物杂质的影响。发现氧化物
杂质对光谱线型，荧光寿命以及量子效率产生很大
的负面影响。Quimby 等[37]通过测量稀土离子在硫
系玻璃中红外的荧光寿命的温度特性关系重新计算
了量能级能量间隔在 2 500 cm–1 左右的无辐射跃迁
机理，发现多声子弛豫不是无辐射跃迁的主因，相
反稀土离子与基质中的杂质(OH，SH)等的能量交换
及传递成为主导地位，并得出稀土离子在 Ge–As–
量提纯、大尺寸制备、光纤拉制等方面的差距还较
大，这是制约硫系玻璃和光纤发展的瓶颈，也是制
约中红外发光稀土掺杂硫系玻璃光纤走向实用化的
最大障碍。作为硫系玻璃中最成熟的 As2S3 玻璃和
光纤由于低的稀土溶解度等问题被证明并不适合作
为中红外发光稀土掺杂基质。而另一方面，
Ge–Ga–S，以及 Ge–Ga–As–S，Ge–Ga–Sb–S 等含
Ga 的 Ge 基玻璃由于提纯工艺问题，尤其是 Ga 的
提纯和 S/Se—H 杂质的去处，光学损耗仍较大。然
而，国外一些领先的研究机构，如美国海军实验室
通过特殊的提纯工艺已经将上述 Ge 基硫系光纤的
损耗降低到几 dB/m，接近实用水平。[39]
Ga–S 玻璃中电子–声子的耦合系数?为 0.058，远低
3.2
提高稀土离子浓度
于 以 前 公 认 的 0.36 。 Moizan 等 [38]研 究 了 Er3+:
GeGaSbS 玻璃和光纤中 S—H 杂质的影响，认为：
当 S—H 杂质含量低于 1 × 10–4 时，对 Er3+的荧光寿
命影响可以忽略，但对于 Er3+在 4.5 μm 的发光还是
有影响的，源于 S—H 在 4.1 μm 的吸收导致的光损
耗。美国海军实验室的 Quimby 等[39]通过理论模拟
推算出实用的稀土掺杂硫系玻璃光纤激光器中硫系
玻璃光纤的损耗要达到 1～3 dB/m。
鉴于高纯硫系玻璃及光纤的制备仍是一项困难
的工作，因此作为中红外光纤激光器材料使用时，
在保证不产生浓度淬灭现象的前提下希望尽可能地
增加稀土离子浓度，以提高光纤单位长度增益。然
而，由于硫系玻璃具有共价键强离子键小的特点，
稀土离子溶解度不高。As2S3 玻璃的稀土离子溶解度
仅 10–4，Ga–La–S 的可以达到 2.4 × 10–2 左右，但其
成玻性和成纤性较差。目前看来，Ge–Ga–S–XY 玻
2.4
退
火
璃(XY 代表 La，Gd 等单质，BaS 等碱土金属硫化
对玻璃形成过程的控制能够对发光的性能产生
很 大 的 影 响 。 Hachiya[40] 深 入 探 讨 了 Pr3+:GeS2–
物或卤化物)是一类较好的硫系玻璃，其可能兼顾良
好的热稳定性和较高的稀土溶解度，成为中红外光
第 37 卷第 12 期
纤激光器候选材料。
郭海涛 等：中红外发光稀土掺杂硫系玻璃的研究进展
防科学技术大学, 2006.
· 2155 ·
3.3
研究稀土共掺敏化和钝化提高中红外发光效率
目前稀土离子单掺的中红外发光特性的研究较
WANG Hongyan. Study of discharge driven continuous wave infrared
multi-band chemical laser (in Chinese, dissertation). Changsha: Na-
tional University of Defense Technology, 2006.
多，而双掺和三掺的较少，利用离子敏化和钝化是
[9] 张
雄. 中红外波段锑化物激光器、探测器器件与物理研究[D]. 上
进一步提高稀土离子中红外发光的重要发展方向之
一。以 Dy3+为激发离子产生 4.3 μm 荧光为例，目前
发光效率很低，主要受限于几个方面：一是没有合
适而廉价的泵浦源，对于 980 nm 和 808 nm 这 2 个
广泛使用的半导体激光器泵浦波长，Dy3+在 980 nm
附近不吸收，在 800 nm 附近(对应于 6H15/2→6F5/2)
的吸收截面很小，对泵浦光吸收效率低，Dy3+在对
应于 6H15/2→6H9/2，6H15/2→6H11/2 的 1.30 μm 和 1.75
μm 存在较强吸收，然而这两个波长的泵谱光目前只
能通过光学参量振荡技术获得；二是 Dy3+在硫系玻
璃中存在 6H9/2，6F11/2→6H13/2 超敏跃迁(对应于 1.3
μm 发光)，位于 6H9/2，6F11/2 能级上的粒子数被大量
消耗，而不能通过无辐射跃迁到达下面的 6H11/2 能
级；三是 Dy3+的 6H13/2 能级寿命比 6H11/2 能级长，使
得粒子数反转困难。采用 Dy3+和 Tm3+共掺，[31]上
述问题中的前两项被较好的解决，进一步研究稀土
离子与离子之间的能量传输机理，找寻合适的钝化
剂(如 Eu3+等)是研究的关键。
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