石脑油中正异构烃的适度分离及工艺方法对比
石脑油中正异构烃的适度分离及工艺方法对比
沈本贤 刘纪昌
Shen-Benxian Liu-Jichang
（华东理工大学 石油加工研究所 上海 200237）
(Petroleum Processing Research Center, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)
摘要：考察了裂解原料中不同正构烷烃浓度对裂解乙烯、丙烯和丁二烯收率的影响。裂解产物中乙烯、丙烯和丁二烯收率均与裂解原料中正构烷烃的浓度在一定范围内呈现良好的线性关系。裂解烯烃收率随裂解原料中正构烷烃浓度增加而提高，但当正构烃浓度超过90%时，裂解烯烃收率随正构烃浓度增加的趋势变缓。吸附分离适宜的分离精度为生产正构烷烃含量为90%左右的脱附油作为乙烯裂解原料，吸余油作为催化重整原料或高辛烷值汽油调和组分。本文还对固定床和模拟移动床两种石脑油吸附分离工艺进行了对比。
关键词：石脑油 正构烷烃 固定床 模拟移动床 适度分离
Moderate Separation of Normal and Iso-hydrocarbons in Naphtha
and Comparison of Separation technologies
Shen-Benxian Liu-Jichang
(Petroleum Processing Research Center, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)
Abstract: The effect of the normal paraffin concentration in the naphtha on the yields of ethylene, propylene and butadiene in the steam cracking process was studied. The yields of ethylene, propylene and butadiene increased linearly with the increase of the normal paraffin concentration in the naphtha in certain ranges. When the normal paraffin concentration was greater than 90%, the increase trend was tardigrade. It is a moderate separation to produce the desorption oil with about 90% normal paraffins as the feed of stream cracking process and the raffinate oil as the feed of catalytic reforming process or the blending component to high-octane gasoline. The fixed bed technology and the simulated moving bed technology were compared in this paper.
Key words: naphtha, normal paraffin, fixed bed, simulated moving bed, moderate separation
随着全球资源的日益紧缺，石油作为关系到国家经济命脉和战略安全的重要物资越来越引起人们的关注。以分子尺度下产品操纵和控制技术为基础，紧密结合不同产品的质量要求，提高产品附加值，增强石化企业竞争力的工作显得十分迫切。
由于我国原油偏重，石脑油的收率较低，长期以来存在催化重整和乙烯裂解争原料的问题，为了尽量满足乙烯工业的原料供应，许多炼厂重整装置开工不足。为了提高石脑油的利用效率，缓解这一矛盾，分子管理模式越来越显示出其优越性。分子管理是根据不同用途对产品分子的具体要求，分离混合物组分以达到物尽其用。对于石脑油，按照分子管理的思路，分离出其中的正构烷烃作为优质乙烯裂解原料，非正构部分（主要是异构烷烃、环烷烃和芳烃）作为优质催化重整原料或高辛烷值汽油调和组分。
从石脑油中分离正构烷烃最经济且有效的方法是利用5A分子筛的择形吸附原理进行吸附分离。5A分子筛微孔道的平均孔径为5.1?，正构烷烃分子的直径约为4.9?，可以进入分子筛微孔道内，而非正构烃的分子直径要大于此，则不能被吸附。由于分子筛孔道的孔径均一，分离效率很高。
国外目前对石脑油资源的集成优化主要集中于吸附分离工艺的研究。2001年美国UOP公司公开了Sorbex家族的MaxEne工艺。该工艺以全沸程石脑油为原料，采用液相模拟移动床技术，分离石脑油中的正构、非正构烷烃，并分别加以利用。[1]该法设备复杂，投资等费用高。
华东理工大学提出了通过分子管理技术集成优化石脑油资源的理念，采用5A分子筛固定床四塔并联吸附过程,分离石脑油中的正异构组分，并耦合乙烯裂解和催化重整工艺，旨在达到乙烯和芳烃收率的双目标优化。
石脑油通过分子筛固定床吸附分离过程，分割成吸余油和脱附油。脱附油中，正构烷烃C5~C10含量可以达到98.2%以上，是优质的乙烯裂解原料。吸余油的研究法辛烷值比石脑油提高超过20个单位，达到85以上，可以作为高辛烷值清洁汽油的调和组分。与石脑油相比，吸余产品的芳烃潜含量由30.6%提高到43.5%，是优质的催化重整原料。[2]
在蒸汽裂解制乙烯工艺中，原料费用约占乙烯生产总成本的60%~80%[3]。以正构烷烃作为裂解原料，裂解工艺的乙烯收率是最高的。乙烯收率与裂解原料的芳烃关联指数BMCI值之间有良好的关联性。烃类的BMCI值越小，表示脂肪性越强，则乙烯的收率越高。正构烷烃的BMCI值接近于零，正构烷烃比例越大，BMCI值越低，气体和乙烯收率越高，越适合作乙烯原料。本文探讨了石脑油中的正构烷烃含量对裂解烯烃收率的影响。
一、实验部分
1.1 原料
1.1.1 石脑油
上海石油化工股份有限公司直馏石脑油，其PONA组成见表1。
表1上海石油化工股份有限公司直馏石脑油PONA组成
Table 1 The PONA composition of SPC naphtha
1.1.2 吸附分离吸余油
吸附分离吸余油为华东理工大学石脑油吸附分离装置的吸余油产品，PONA组成见表2。吸附分离采用固定床吸附器，以5A分子筛为吸附剂，氮气为脱附剂，进料为上海石油化工股份有限公司直馏石脑油。
表2 吸余油的PONA组成
Table 2 The PONA composition of raffinate oil
1.1.3 吸附分离脱附油
吸附分离脱附油为华东理工大学石脑油吸附分离装置的脱附油产品，组成见表3。
表3 脱附油的烃类组成
Table 3 Hydrocarbon composition of desorption oil
1.1.4 裂解原料配制
裂解原料的组成及配置方法如表4所示，采用吸附分离吸余油、石脑油和吸附分离脱附油配制出不同正构烷烃浓度的轻油样品作为乙烯裂解装置的原料。
表4 裂解原料的组成及配制方法
Table 4 The preparation methods of steam cracking feedstocks
1.2 实验装置
华东理工大学石油加工系乙烯裂解实验装置。流程如图1所示。
1- Oil metering tank; 2-Water metering tank; 3-Oil pump; 4-water pump; 5-Oil vaporizer; 6-Water vaporizer; 7-Preheater; 8-cracking furnace; 9-Quench device; 10-Gas/liquid separator; 11-gas mass flowmeter; 12-Tail oil metering tank
图1 蒸汽裂解制乙烯流程图
Figure 1 Flow sheet of steam cracking
2. 结果与讨论
参照工业乙烯裂解装置的操作条件，选取停留时间为0.40s，稀释蒸汽比为0.6，横跨温度为590℃，裂解出口温度为840℃。
图2 不同正构烃含量的原料裂解烯烃收率
Fig. 2 Olefin yield of feeds with different N-paraffin content
当裂解原料为吸附分离吸余油（仅含少量正构烷烃）时，乙烯收率为24.9%；对于正构烷烃含量为29.5%的石脑油，乙烯收率为31.4%；随着正构烷烃浓度的升高，乙烯收率增加，以正构烷烃含量为98.2%的脱附油为裂解原料，在该操作条件下乙烯收率达到47.2%，比石脑油原料增加15.8个百分点。在正构烷烃百分含量0<<90时，乙烯收率与石脑油中正构烷烃含量的关系可用方程（1）关联。
(1)
在正构烷烃百分含量90<<99时，乙烯收率与石脑油中正构烷烃含量的关系可用方程（2）关联。
(2)
以吸附分离吸余油为裂解原料，丙烯收率为18.2%；对于石脑油，丙烯收率为18.0%；随着正构烷烃浓度的升高，丙烯收率略有降低，以脱附油为裂解原料，丙烯收率为17.4%，比石脑油原料降低0.6个百分点。丙烯收率与石脑油中正构烷烃含量的关系可用方程（3）关联。
(3)
以吸附分离吸余油为裂解原料，丁二烯收率为7.7%；对于石脑油，丁二烯收率为6.7%；随着正构烷烃浓度的升高，丁二烯收率略有降低，以脱附油为裂解原料，丁二烯收率为4.9%，比石脑油原料降低1.8个百分点。丁二烯收率与石脑油中正构烷烃含量的关系可用方程（4）关联。
(4)
以吸附分离吸余油为裂解原料，三烯总收率为50.9%；对于石脑油，三烯总收率为56.1%；随着正构烷烃浓度的升高，三烯总收率显著增加，以脱附油为裂解原料，三烯总收率为69.5%，比石脑油原料增加13.4个百分点。在正构烷烃百分含量0<<90时，三烯总收率与石脑油中正构烷烃含量的关系可用方程（5）关联。
(5)
在正构烷烃百分含量90<<99时，三烯总收率与石脑油中正构烷烃含量的关系可用方程（6）关联。
(6)
根据实验数据及回归方程，裂解产物中乙烯、丙烯和丁二烯收率均与裂解原料中正构烷烃的浓度在一定范围内呈现良好的线性关系。在正构烷烃浓度低于和高于90%时，正构烃浓度的变化对烯烃收率尤其是乙烯收率和三烯总收率的影响程度有一定差异，表现在回归方程的斜率上，乙烯收率的直线斜率分别为0.2352和0.1665，丁二烯收率的直线斜率分别为0.2044和0.1310。
裂解烯烃收率随裂解原料中正构烷烃浓度增加而提高，但当正构烃浓度超过90%时，裂解烯烃收率随正构烃浓度增加的趋势变缓。对于分离过程，分离精度越高，提高相同幅度所需的分离成本越大。综合分析吸附分离过程及后续产品的加工利用方案，吸附分离适宜的分离精度为生产正构烷烃含量约90%左右的脱附油作为乙烯裂解原料，吸余油作为催化重整原料或高辛烷值汽油调和组分。
三、工艺方法对比
目前提出的石脑油吸附分离工艺主要有固定床和模拟移动床工艺。
固定床吸附分离采用四塔并联，气相等时间吸附和脱附。典型的固定床吸附工艺过程可分为三个阶段：吸附阶段、切割中间油阶段和脱附阶段。针对石脑油资源的优化利用，华东理工大学提出了简化的固定床吸附工艺过程，由吸附阶段和脱附阶段耦合而成。原料经加热呈气相进入两组并联的段附器中的一组进行吸附(另一组吸附器处于脱附阶段)，原料中的正构烷烃被吸附在5A分子筛上，脱附油从吸附器流出，经换热，冷凝、冷却后作为成品送出装置。床层吸附饱和后，将原料切换到另一组吸附器(此时另一组吸附器由脱附阶段改为吸附阶段)。吸附正构烷烃的分子筛用氮气将分子筛孔道内吸附的正构烷烃置换冲洗出来，经冷凝、冷却后进脱附油贮罐。脱附油中正构烷烃的浓度大于90%，可以作为优质的乙烯裂解原料。该法过程简洁，工艺条件缓和，设备投资小，操作简易，综合社会经济效益高。
美国UOP公司的MaxEne工艺是以全沸程石脑油为原料，采用液相模拟移动床技术，分离石脑油中的正构、非正构烷烃。原料油、冲洗液、脱附剂加热后至旋转阀进入吸附器进行吸附、中间吹扫和脱附，使正构烷烃与非正构烷烃分离，再用分馏的方法从正构烃与脱附剂、冲洗液的混合液中分离出正构烃；从非正构烃与脱附剂、冲洗液的混合液中分离出非正构烃并回收脱附剂、冲洗液循环使用。[4]
该工艺吸附剂利用率高，吸附、切中、脱附过程在模拟移动床中可连续进行。但该法工艺流程复杂，该过程除吸附过程外，还设有4个分馏系统，因此设备多，投资大。旋转阀是该工艺过程的关键没备，其结构、材料和制造要求高，要求旋转阀内的各种物流不能相互渗漏，这就要求严密性能好，耐磨损。另一关键设备是液体循环泵，物料流量周期性变化，但泵出口压力要求恒定。这两种关键设备制造难度大，同时专利费较高，所需外汇较多。[5]
由此可见，石脑油固定床吸附分离工艺在我国具有良好的研究和工程技术基础，容易上马见效，是有希望实现的国产化技术。
四、结论
裂解烯烃收率随裂解原料中正构烷烃浓度增加而提高，一定范围内呈现良好的线性关系。
当正构烃浓度超过90%时，裂解烯烃收率随正构烃浓度增加的趋势变缓，吸附分离适宜的分离精度为生产正构烷烃含量为90%左右的脱附油作为乙烯裂解原料，吸余油作为催化重整原料或高辛烷值汽油调和组分。
3. 石脑油固定床吸附分离工艺具有良好的技术基础，是有希望实现的国产化技术。
参考文献
[1] 姚志龙,赵毓璋.正构烷烃吸附分离技术进展.化工进展.2003,22(6).589-592
[2] ShenBenxian, LiuJichang, WangZhenxian. Research on Optimized Utilization of Naphtha Resources Based on Adsorptive Separation with Zeolite[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2005,(1):49-55.
[3] 王松汉, 何细藕. 乙烯工艺与技术. 第1版, 北京: 中国石化出版社, 2000, 21
[4]董思伟. 分子筛脱蜡装置产品纯度和收率的调整方法.炼油与催化. 1996(2). 33-36
[5]陈红英,王励端. 分子筛脱蜡工艺方法的选择. 炼油设计.1989,19(1). 8-14
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