石油天然气凝析油中正构烷烃的分离及优化利用
石油天然气凝析油中正构烷烃的分离及优化利用
刘纪昌，沈本贤
（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）
摘要：采用5A分子筛吸附剂吸附分离石油天然气凝析油中的非正构烃和正构烷烃，富含非正构烃的吸余油作为优质催化重整原料或高辛烷值汽油调和组分，富含正构烷烃的脱附油作为优质蒸汽裂解制乙烯原料。在固定床吸附分离装置上测定了凝析油中总正构烷烃和各正构烷烃的吸附穿透曲线，并对吸余油和脱附油的性能进行了评价。吸余油和脱附油的收率约为对半分，吸余油的芳烃潜含量比凝析油提高12.9个百分点；模拟计算结果表明，吸余油的研究法辛烷值比凝析油提高约27个单位，可作为高辛烷值汽油调和组分；脱附油作为蒸汽裂解制乙烯原料，与凝析油相比，在相同的工艺条件下乙烯收率可提高6.5个百分点。通过吸附分离的分子水平管理，可显著提高凝析油资源的利用效率。
关键词：凝析油；正构烷烃；吸附；蒸汽裂解；催化重整
中图分类号：TE646
Optimizing Utilization of Natural Gas Condensate through Separating Normal Paraffins
LIU Ji-chang，SHEN Ben-xian
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai, 200237)
Abstract The technology of separating normal paraffins from the natural gas condensate through the adsorption process using 5A molecular sieves was studied. The desorption oil full of normal paraffins was high quality feedstocks of steam cracking process and the raffinate oil full of non-normal paraffins was high quality feedstocks of catalytic reforming process or blending component of high octane gasoline. The adsorption break-through curves of total and individual normal paraffins were measured in a fixed bed adsorber. The performances of desorption oil and raffinare oil were evaluated. The yields of raffinate oil and desorption oil are approximately same. The aromatic potential content of the raffinate oil rose by 12.9 percentage compared to that of the gas condensate. The research-method octane number of the raffinate oil increased 20 units compared to that of the gas condensate by simulation calculation, so it is more suitable to be used as the blending component of high octane gasoline. Using the desorption oil as feedsocks, the ethylene yield of steam cracking process increased 6.5 percentage compared to the gas condensate feed in the similar conditions. The utilization efficiency of gas condensate can be improved evidently through the molecular management of adsorption separation.
Key Words gas condensate, normal paraffin, adsorption, steam cracking, catalytic reforming
凝析油是石油天然气的伴生物。随着世界各国日益重视开发利用天然气资源，凝析油的产量随石油天然气产量的增加而增加，资源相对丰富。目前，全球凝析油的生产能力约5l9万桶/天，预计到2010年，凝析油的产量将达到870万桶/天。在开发湿性天然气过程中，综合利用凝析油以生产高附加值的产品是提高经济效益的关键。[1]
目前，凝析油主要用途有四种：（1）利用蒸馏装置生产石脑油，作为化工原料或溶剂；（2）直接作为乙烯裂解料，主要是日本、韩国的炼厂；（3）生产汽油，主要是美国的炼厂[2]；(4) 生产三苯产品[3-4]。国外某些公司利用资源优势，发展特色的化工产品。例如利用丙烷生产丙烯及其后续产品，利用丁烷生产异丁烯、甲基叔丁基醚(MTBE)、顺酐、1，4-丁二醇、丁二烯及其后续产品[5]。
中国石化集团公司还没有专门加工凝析油的装置。从1999年起，金山、扬子、镇海开始加工平湖凝析油，都是通过掺炼方法加工，生产适合芳烃的重整原料或适合乙烯的裂解原料。中国石油兰州石化设计院对牙哈凝析油进行了全面物性分析和评价,认为通过蒸馏后的石脑油馏分宜作催化重整原料，而轻柴油馏分宜作为裂解原料。[6]
凝析油资源开发与化工利用在国内炼化企业已见成效，但加工深度、产品质量不够，远远投有发挥出凝析油的资源优势，因此凝析油资源的进一步开发与优化利用具有重要意义。采用分子筛吸附分离凝析油中的正构烷烃和非正构烃，富含正构烷烃的脱附油作为优质蒸汽裂解制乙烯原料，富含非正构烃的吸余油作为优质催化重整原料或高辛烷值汽油调和组分，是提高凝析油资源利用效率的有效途径。
1 实验部分
1.1 实验装置
1.1.1 吸附分离装置
天然气凝析油吸附分离过程采用固定床吸附器，原料油经预热器汽化并预热到一定温度后通过床层进行气相吸附，吸余油流出床层后冷凝。床层吸附饱和后，脱附气体经预热逆流进入床层脱附，冷凝后得到中间油和脱附油。吸附分离装置流程如图1所示。
1-Gas condensate tank; 2-N2 cylinder; 3-Feed pump; 4-Gas preheater;
5- Gas condensate vaporizer; 6-Adsorption bed; 7-Condenser
图1 凝析油吸/脱附流程图
Fig. 1 Gas condensate adsorption/desorption flow chart
1.1.2 蒸汽裂解制乙烯装置
华东理工大学石油加工系蒸汽裂解制乙烯小试装置流程如图2所示。原料油经过油汽化器汽化后，与稀释蒸汽混合，进入预热炉进一步预热，然后进入裂解炉的高温区裂解炉管，在炉管内烃类原料发生生成乙烯及其联产品的裂解反应，裂解气体产物在急冷器中迅速冷却。
1- Oil metering tank; 2-Water metering tank; 3-Oil pump; 4-water pump; 5-Oil vaporizer; 6-Water vaporizer; 7-Preheater; 8-cracking furnace; 9-Quench device; 10-Gas/liquid separator;
11-gas mass flowmeter; 12-Tail oil metering tank
图2 蒸汽裂解制乙烯流程图
Fig. 2 Flow sheet of steam cracking equipment
1.2 原料与试剂
（1）原料：天然气凝析油（AKS凝析油），新疆阿克苏天山油田环保有限公司，组成如表1所示，其中正构烷烃的含量如表2所示。
表1新疆AKS凝析油PONA组成
Table 1 PONA composition of AKS gas condensate
表2 新疆AKS凝析油正构烷烃含量
Table 2 N-paraffin content of AKS gas condensate
（2）吸附剂：5A分子筛，上海环球UOP分子筛公司生产。平衡正丁烷吸附容量为9.3％（重量），其它性质见表3。
表3 上海UOP公司5A 球形分子筛的物理性质
Table 3 Physical properties of spherical molecular sieves from UOP
（3）脱附剂：N2，上海五钢气体有限公司，纯度99%。
2 结果与讨论
2.1凝析油在固定床吸附器中的吸附穿透曲线
正构烷烃含量为47.06%的凝析油，汽化后经过分子筛床层，正构烷烃被吸附在5A分子筛微孔道中。随着进料量的增加，床层内正构烷烃吸附传质前沿逐渐前移并最终穿透床层。
以凝析油为原料，在气态空速为50h-1，吸附温度为300℃时，总正构烷烃的吸附穿透曲线如图3所示，曲线为典型的S形，穿透时间约为20min。各正构烷烃的吸附穿透曲线如图4所示。长碳链正构烷烃的穿透时间长于短碳链正构烷烃，表明5A分子筛对长碳链正构烷烃的吸附能力较强。碳数较少的正构烷烃占据分子筛的5A微孔道之后，一部分会被碳数较多的正构烷烃置换出来。因此,低碳数正构烷烃的吸附穿透曲线会有“缩拢”现象[7]，即某一段吸余油中该正构烷烃的浓度高于凝析油原料中的浓度。为了获得低正构烷烃含量的吸余油产品和高正构烷烃产品收率，应该在正丁烷穿透床层时停止进料，由吸附过程切换为脱附过程。
2.2 吸余油及其性能评价
在脱附完全的5A分子筛床层中进行吸附，在前述吸附分离工艺条件下，AKS凝析油吸余油的收率为51.5%，正构烷烃含量小于1%，组成如表4所示。
表4 AKS凝析油吸余油的PONA组成
Table 4 PONA composition of raffinate oil of AKS gas condensate
2.2.1 吸余油作为催化重整原料
对生产芳香烃的催化重整工艺而言，最好的原料是环烷基原料，即环烷含量高的汽油，这种原料的芳烃潜含量(Ar)高，芳香烃收率高。[8]
AKS凝析油及吸附分离吸余油的芳烃潜含量见表5。吸余油的芳烃潜含量与凝析油相比提高了12.9个百分点，在不改变现有设备和操作条件的前提下，以吸余油为催化重整装置原料，芳烃收率可以显著提高。
表5 AKS凝析油和吸余油的烃组成及芳烃潜含量
Table 5 Potential aromatic contents of AKS gas condensate and raffinate oil
2.2.2 吸余油作为高辛烷值汽油调和组分
表6 AKS凝析油和吸余油的辛烷值
Table 6 Calculated octane numbers of AKS gas condensate and raffinate oil
图5 凝析油和吸余油的恩氏蒸馏曲线
Fig. 5 ASTM distillation curves of AKS gas condensate and raffinate oil
与凝析油相比，脱除了正构烷烃的吸余油辛烷值有大幅度的提高，采用辛烷值模拟计算方法[9]分别对AKS凝析油和吸余油的辛烷值进行关联，结果见表6，吸余油的研究法辛烷值比AKS凝析油增加27个单位。AKS凝析油的密度为683 kg/m3，而吸余油的密度为704 kg/m3。吸余油与凝析油的恩氏蒸馏曲线见图5，AKS凝析油的馏分主要在50~120℃，与常规汽油相比偏轻。由于正戊烷、正己烷等轻质正构烷烃含量较高，脱除了正构烷烃之后的吸余油比凝析油馏分重，与汽油馏程更为接近。综合辛烷值、密度和馏程数据，AKS凝析油的吸余油更适宜作为高辛烷值汽油调和组分。
我国新疆阿克苏等地区有丰富的凝析油资源，但缺乏高效的加工利用手段，不能实现其经济价值为发展当地经济做出贡献。直接作为车用汽油调和组分，造成调和汽油辛烷值低，既浪费燃料又损坏汽车发动机。将凝析油通过吸附分离工艺得到高辛烷值的汽油调和组分是提高凝析油资源利用率，发展经济的有力措施之一。
2.3 脱附油及性能评价
在吸附分离小试装置上，脱附油的收率为44.1%，吸余油和脱附油收率约为对半分，总收率为95.6%，主要物料损失为脱附气体中未冷凝下来的正构烷烃。切割中间油时，脱附油中正构烷烃的含量可达98%以上。不切割中间油，脱附产物中正构烷烃的含量为93.1%，组成如表7所示。
表7 AKS凝析油脱附油的烃类组成
Table 7 Composition of desorption oil of AKS gas condensate
在蒸汽裂解制乙烯小试装置上对脱附油和凝析油进裂解试验，结果如表8所示。在工业装置典型操作条件下，以脱附油为裂解原料与凝析油原料相比乙烯收率增加6.5个百分点，三烯总收率提高3.7个百分点。以脱附油为裂解原料与凝析油相比可大大提高乙烯收率和三烯总收率，这是因为正构烷烃的BMCI值接近于零，是优质的裂解原料。
表8 AKS凝析油及其脱附油蒸汽裂解烯烃收率
Table 8 Olefin yields of AKS gas condensate and desorption oil
3 结论
（1）凝析油通过5A分子筛吸附分离过程，分割成富含非正构烃的吸余油和富含正构烷烃的脱附油。与凝析油相比，吸余油的芳烃潜含量提高12.9个百分点，是优质的催化重整原料。
（2）吸余油的研究法辛烷值比原料凝析油高出约27个单位，可以作为高辛烷值清洁汽油的调和组分。
（3）脱附油中正构烷烃含量可以达到93%以上。以脱附油为蒸汽裂解制乙烯原料，在相同操作条件下，乙烯收率可提高6.5个百分点。
（4）通过将凝析油中的正、异构烃分离，富含正构烷烃的脱附油作为蒸汽裂解制乙烯原料，富含非正构烃的吸余油作为催化重整原料或高辛烷值汽油调和组分，可以实现天然气凝析油资源的高效利用。
参考文献
1 张爱华. 国内外凝析油的产需现状及前景分析[J]. 中国石油和化工经济分析，2007，9：51-55.
2朱建民.凝析油资源现状及利用[J].当代石油石化，2003，11(2)：13-14，40.
3 Choudlhary V R，Mantri K，Sivadinarayna C．Influenece of zeolite factors affecting zeolitic acidity on propane aromatization activity and selectivity of Ga/H—ZSM 5[J]. Microporous and mesoporous materials, 2000, 37(1-2): 18.
4 Meriaudeau P，Ha V T，Tiep LV．Methane aromatization over Mo/H-ZSM-5 on the reaction pathway[J]. Catalysisletters, 2000,64(1): 49-51.
5钱伯章，夏自强. 油气田凝析油的综合利用[J]. 化工设计，1996,6(3):45-47.
6 李长明，田亮，王玫等.牙哈凝析油评价及利用探讨[J].石油与天然气化工,2002, 31(4):178-181.
7 Yang R T. Gas separation by adsorption process[M]. Stoneham: Butterworth, 1987, 173.
8石油三厂《催化重整》编写小组．催化重整[M]．北京：石油化学工业出版社，1977，105-107.
9张承聪，孙敏. 高分辨气相色谱法快速测定汽油辛烷值[J]. 云南大学学报：自然科学版，1999，21(4)：291-293，296.
石油天然气凝析油中正构烷烃的分离及优化利用.doc
