石脑油脱氯吸附剂的制备及性能评价
石脑油脱氯吸附剂的制备及性能评价
刘纪昌，沈本贤，李超
化学工程联合国家重点实验室（华东理工大学） 上海 200237
摘要 为了实现吸附-精馏耦合由重整抽余油生产高纯度正己烷工艺的长周期运行，本文采用微结构分析方法研究了烯烃在5A分子筛孔道中的结焦行为及失活分子筛的再生工艺。结果表明，重整抽余油中的烯烃是引起分子筛结焦失活的主要因素。对于结焦5A分子筛，以空气为再生气体，空速为720h-1，350℃下再生1小时的5A分子筛吸附活性可以达到新鲜5A分子筛的96%左右。通过比表面积、孔径、孔容分布等微结构分析可知，经过再生之后的分子筛，基本恢复了新鲜分子筛的结构特征。
关键词 5A分子筛 重整抽余油 结焦 再生
中图分类号：TE624.54
Coking and Regenerated behaviors of 5A Molecular Sieves in Separation of Reformate Raffinate and Microstructure Analysis
LIU Jichang, SHEN Benxian, LI Chao
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)
Abstract: In order to run the preparation of high purity normal hexane from reformate raffinate through the adsorption-distillation technology for a long cycle, the coking and regeneration of olefins in the channels of 5A molecular sieves were studied by microstruture analysis. The results indicated that the olefins in the reformate raffinate was the major factor engendering the deactivation of molecular sieves. For the coking 5A molecular sieves, using air as the regeneration gas at the space velocity of 720h-1, regenerating for 1h at the temperature of 350℃, the activity of the regenerated molecular sieves could reach 96% of that of the fresh molecular sieves. The analysis of specific surface area, pore size and pore volume showed that the microstructure of the regenerated molecular sieves is fairly similar to the fresh molecular sieves.
Key words: 5A molecular sieves, reformate raffinate, coking, regeneration
1 前言
石脑油作为催化重整工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺的主要原料，氯含量对下游工艺长周期运转和设备腐蚀具有显著影响。石脑油深度脱氯是国内外炼厂急需解决的课题。
加氢脱氯会形成氯化氢，与水接触后会腐蚀管道和设备，形成金属氯化物沉积于管道和管件中，影响正常操作。因此，非加氢工艺比如吸附剂法脱氯是轻质油品深度脱氯的研究热点。如采用氧化铝、硅胶吸附剂脱除汽油中的碱性氮，效果很好。硅铝酸盐、高铝无定形裂化催化剂和结晶分子筛(如HY分子筛)都是有效的吸附剂。吸附剂可以在高温高压氢中再生，也可用溶剂冲洗再生。吸附法脱氯是技术可行、经济合理的石脑油脱氯工艺。
石油化工中，氯主要来自原油中的有机氯化物，预加氢后转化为HCl，对管道、设备有腐蚀作用。另外，HC1与NH3生成NH3-HCl，堵塞管道，同时毒害催化剂，使装置难以正常运行，给企业带来很大的经济损失。辅助材料和设备及油品中也有少量的氯，如耐火材料、压缩机润滑油、脱碳溶液等。氯与氧化锌脱硫剂反应生成低熔点（285℃）氰化锌，致使脱硫剂烧结和结焦，堵塞硫化氢进人脱硫剂的通道，使其脱硫效能降低。同样，氯与铜锌系列的催化剂首先形成低熔点的氯化锌，影响变换反应和合成反应。更重要的是由于氯化锌熔点低．具备迁移性，能使整炉催化剂在短时间内整体失活。氯与氨合成催化剂反应生成低熔点的氯化铁，氯化铁还具有挥发性、迁移性的特征．促使铁晶粒长大，破坏催化剂活性结构[1]。
经验证，氯对各种催化剂的中毒程度是硫、氧化合物中毒程度的100-1000倍。氯对催化剂的中毒是不能再生的。
近年来，国内炼厂的生产规模不断扩大，原油的来源及种类呈现出复杂性及多样性，导致直馏石脑油的性质也发生了很大改变。例如氯含量，几年前一般小于10μg/g，现在有时达100μg/g以上。由于氯在有氢气存在的条件下，很容易以HCl的状态存在，直接造成或加剧设备腐蚀，同时HCl与NH3结合生成的铵盐极易堵塞设备和管线，而且氯的存在还可能影响催化剂的性能，从而影响产品的质量与收率。
原料中的氯，当以有机氯形式存在时对设备并不产生腐蚀，而经过预加氡生成氯化氢，遇水后就会对设备产生严重的腐蚀。如果用脱氯剂将其吸附，就能对后部设备起到防腐作用[2]。
对于石脑油中氯含量的超标问题，国内通常是在下游装置的加氢预处理之后装填脱氯剂，石脑油经钴-钼催化剂加氢转化后，其中的有机氯化物转化为氯化氢，通过脱氯剂的吸附作用将无机氯脱除，保护下游的催化剂不受毒害，或者减少设备的腐蚀。如安庆石化化肥厂的合成氨装置在预加氢之后装填NC2301脱氯剂，总氯由25-30ppm降至0.6-1.8ppm。大庆常顶石脑油采用加氢-脱氯联合工艺技术，以3641为加氢催化剂，氯从5μg/g以上脱除至0.5μg/g以下，完全满足重整装置的要求。常用的脱氯剂包括北京市科院的WDL-A、昆山研究院的KT-407等。但国内常用脱氯剂的突出缺陷是吸氯容量低，有的脱氯剂在使用中出现有效组分流失[3]。
石脑油中所含的有机氯化合物为极性物质，实验拟用极性吸附剂易于吸附极性物质这一性质选择合适的极性吸附剂将有机氯分离出来，常用的极性吸附剂有活性炭、硅酸镁、硅胶、活性氧化铝、酸性白土、沸石分子筛等。较新型的吸附剂有炭分子筛、活性炭纤维、金属吸附剂和各种专用的吸附剂。
直接采用吸附法脱除有机氯是一个重要的研究方向。山东省第四地质矿产勘查院和中国石油大学采用负载3%氧化铁的活性炭作为吸附剂，对含氯47μg/g的石脑油，有机氯脱除率在50%以上，但吸附剂的寿命需进一步提高。
1.2.1 活性炭吸附剂
文献[39]通过测试活性炭吸附剂在不同活化温度、不同活化时间以及不同吸附温度下的吸附效果。可根据需要采取固定床连续进料和混相间歇式进料两种方法。通过吸附剂的筛选和正交实验比较，确定合适的吸附剂活化温度、活化时间及吸附温度。
将活性炭吸附剂活化温度分为150℃和200℃两个水平；活化时间分为3h，4h，5h3个水平；吸附温度分为20℃，40℃，60℃3个水平；吸附时间为20min，40min，60min3个水平；采用L9（34）正交表。按正交实验所要求的活化温度和活化时间进行活化，再在规定的吸附温度下搅拌吸附一定时间，取油样进行分析。每次吸附时取吸附剂9cm3，取油样30ml。为了测试吸附剂对低含氯量油品的吸附性能，用活性炭吸附剂对常顶油进行二级吸附。在坩锅内各放9cm3吸附剂，用蒸馏水浸泡3min后放入箱式电阻炉，在150℃下活化3h，冷却至室温后进行吸附实验，吸附油品为30cm3，吸附温度为20℃，吸附时间为20min，取第二次吸附后油样进行分析。
实验结果表明：二级吸附明显比一级吸附效果要好。说明氯含量浓度对吸附有很大影响，实际应用的时候，可考虑采用多级吸附，可适应较大的空速。
1.2.2 硅胶吸附剂
李玉明等[4]在不同的活化时间、活化温度、吸附时间下，对硅胶吸附剂的吸附效果进行了研究，通过正交试验法，在不同水平、不同影响因素下对低含氯量油品进行吸附，实验结果表明：活化时间对吸附效果的影响较大，吸附温度和
活化温度次之，吸附时间影响效果最小。多级吸附有利于提高吸附脱氯效果。实际应用中应考虑采用多级吸附或类似原理装置。
1.2.3 活性铝吸附剂[5]
由于活性铝吸附剂具有较大的比表面积（325m2/g），具有χ-ρ-η相，其孔道是高极性的，对极性分子有较大的吸附力，而HCl极性很强，可以用活性铝从非极性分子（如H2）中有效除去[36]，大部分烷烃中自由氯化物也可以用活性铝来除去，活性铝吸附HCl同样可适用于液相中，如含有氯化物的石脑油。本课题中，试验利用极性物质易于吸附极性物质的性质，制备合适的吸附剂将有机氯在石脑油中吸附出来，可尝试使用活性铝负载适当的金属氧化物作为吸附剂。
1.2.4 改性吸附剂
杨向平等[6]使用负载量为3%氧化铁的活性AM作为吸附剂，用正庚烷稀释原料油得到质量分数小于47×10-6的溶液，在室温下，取100mL样品，然后加入40 mL吸附剂，搅拌一定时间，取样在微库仑仪上测定氯含量。由负载量可知，3%氧化铁不会堵塞吸附剂的孔道结构，同时也不至使吸附剂表面负载不均匀，这样可以认为氧化铁颗粒在活性AM表面均匀负载。根据实验所测不同温度下的Qt-t动力学实验数据，作ln(Qe-Qt) -t曲线，结果如图1.1所示。
图1.1 各温度下动力学曲线
拟合后的结果见表1.2。
表1.2 动力学曲线
从表2.2中可以看到，随着温度升高，吸附速率常数k变小，吸附变慢，这是因为大多数吸附过程都是放热的，而温度升高对于放热过程是不利的。
在得到了各温度下的吸附速率常数以后，就可根据Arrhenius方程得出吸附过程的活化能。
做lnk-1/T曲线，结果见图1.2。直线的斜率即为- E/R，其中R为常数，进而求得活化能E。
图1.2 lnk-1/T曲线关系
该曲线拟合后直线方程为： R2=0.9904
活化能 E=-34kJ/mol活化能的大小跟化学反应热相当，也说明实验中的吸附过程属于化学吸附。
由此得出结论：改性吸附剂吸附油品中微量有机氯的过程符合Langmuir单分子层吸附理论，且该过程属于化学吸附过程[7]。
2 实验部分
2.1 实验原料和试剂
表 2.1 实验主要药品和原料
表2.2 安庆石脑油的性质
图2.1 安庆石脑油的恩氏蒸馏曲线
2.2 主要仪器和设备
表2.3 实验主要设备一览表
2.3 实验步骤
2.3.2 石脑油吸附脱氯吸附剂的制备及脱氯工艺
采用共沉淀法制备脱氯吸附剂，在室温、常压下对石脑油进行吸附脱氯试验。共沉淀法是借助于沉淀剂与两种以上金属盐溶液作用，经共沉淀后制得固体产品。其特点是一次可以同时获得几个组分，而且各个组分的分布比较均匀，有时组分之间能够形成固溶体，达到分子级分布，分散均匀度极为理想。
用共沉淀法制备吸附剂，首先配制混合金属盐溶液，接着用沉淀剂沉淀，具体工艺流程如图2.4所示。
图2.4 共沉淀法制备脱氯吸附剂流程
共沉淀溶液：A 氯化铝、氯化钙
B 三氯化铁、硫酸铜、硫酸镁
共沉淀剂： C 氢氧化钠、硅酸钠。
操作步骤如下：
（1）将两种金属盐溶液按不同配比混合均匀，向混合溶液中加入过量共沉淀剂，使之均匀沉淀。
（2）将悬浮液进行离心，用去离子水反复洗涤沉淀物，将沉淀物中可溶性杂质洗净。
（3）将共沉淀物放入恒温干燥器干燥后，研磨成粉，之后放入箱式电阻炉中，于600℃焙烧5h，冷却至室温得脱氯吸附剂。
（4）将脱氯吸附剂填入直径20mm的吸附柱中，吸附层高15mm，以恒定速度加入石脑油，石脑油通过床层进行吸附脱氯。
（5）取吸附后油样经由微库仑综合分析仪测定石脑油含氯量，比较吸附前后油样含氯量，计算各吸附剂的脱氯率。
吸附剂脱氯率计算式：
（6）吸附结束后，回收吸附剂。
2.5 石脑油中总氯含量的分析方法
采用WK-2D微库仑综合分析仪对石脑油进行含氯量的分析。
具体操作如下：
1. 开机
（1）打开温度控制器电源，设定三段炉温（汽化段600～650℃，燃烧段800～850℃，稳定段700～750℃），升温。
（2）打开气源，普氮和普氧流量控制在100～200毫升/分钟。
（3）用电解液冲洗电解池，电解池的接线柱和电极线一一对应接好，电解池和石英管相连接用夹子夹好，打开搅拌器的电源，调节好搅拌子的转速使其转动平稳。
（4）根据含量高低选择合适的积分电阻和放大倍数。
（5）走基线，调节偏压，测氮偏压在270左右，温度达到设定值，基线走平稳开始分析样品。
2. 样品分析
标样分析：
（1）输入标样浓度和进样体积。
（2）用微量进样器取好标样。
（3）把微量进样器的针头通过进样垫插入石英管内，开始进样。
（4）获得平均转化率数据。
样品分析：
（1）在进样体积方框内输入样品体积的数值。
（2）用微量进样器取好样品。
（3）把微量进样器的针头通过进样垫插入石英管内，开始进样。
（4）获得样品氯含量。
4 脱氯吸附剂的制备及脱氯工艺优化
金属氧化物可以与氯原子形成配位结构，具有较强的结合力，吸附剂中的金属原子可以形成对有机氯吸附的活性中心。采用共沉淀法制取不同的金属元素的脱氯吸附剂，通过改变吸附剂中金属的种类和比例，制得不同金属活性组分的吸附剂。
4.1 Al-Cu吸附剂脱氯效果的考察
按照不同的Al和Cu比例，配制AlCl3和CuCl2混合溶液，加入过量1mol/L的NaOH溶液，制取不同CuO和Al2O3比例的吸附剂。将制得的Al-Cu吸附剂填入吸附柱，在相同的吸附条件下，以恒定速度加入石脑油，对吸附后的精制油进行氯含量测定，吸附剂对石脑油中氯化物的脱除效果如表4.1所示。
表4.1不同比例的Al2O3-CuO吸附剂的脱氯效果
计算5种不同比例的Al-Cu吸附剂对石脑油中氯化物的脱除率，脱除率与Al含量的关系如图4.1所示。
图4.1 不同配比下Al-Cu吸附剂的氯脱除率
由图4.1可以看出，Al-Cu吸附剂在铝铜比为1：4时，脱除率只有16.8%；之后随氧化铝比重的升高，脱除率上升，当Al：Cu=1：1时，达到最优吸附效果，脱除率为49.0%；氧化铝比重继续增加，脱除率随之下降。
吸附脱氯剂的原理是利用金属氧化物可以与氯原子形成配位结构，具有较强的结合力，吸附剂中的金属原子可以形成对有机氯吸附的活性中心。Al-Cu吸附剂中起载体作用的是Al2O3，CuO是主要的活性组分，与氯原子形成配位结构。在氧化铝含量低时，比表面积较小，因此脱氯率不高，但当氧化铝比例过高时，活性组分CuO数量相对减少，脱氯率也会下降。
4.2 Ca-Fe吸附剂脱氯效果的考察
配制一定浓度的CaCl2、FeCl3溶液，以不同的比例混合均匀后，加入过量NaOH溶液，分离所得沉淀物质，高温脱水后形成负载Fe2O3的CaO脱氯吸附剂。常温、常压加入石脑油后，测定精制油中的氯含量，Ca-Fe吸附剂不同配比下脱氯效果如表4.2所示。
表4.2不同比例的CaO- Fe2O3的脱氯效果
不同Ca-Fe吸附剂对石脑油中有机氯的脱除率如图4.2所示。
图4.2不同配比下Ca-Fe吸附剂的氯脱除率
由图4.2可知，在Ca-Fe吸附剂配比为4：1时，吸附剂的脱除率最大，达到51.2%。由于吸附剂中主要起载体作用的是氧化钙，当其含量较低时，不能提供足够的吸附空间，随着氧化钙含量的增大，脱除率逐渐变大。但当Ca：Fe超过4：1时，其脱除率变小，这因为吸附剂中与有机氯配位结合的活性中心氧化铁数量减少。
4.3 Al-Fe吸附剂脱氯效果的考察
配制不同AlCl3和FeCl3配比的溶液，加入过量共沉淀剂，经过离心分离、洗涤、干燥、活化阶段制得Al2O3负载Fe2O3的脱氯吸附剂。原料配比及脱氯效果如表4.3所示。
表4.3 不同比例的Al2O3-Fe2O3吸附剂的脱氯效果
计算不同配比Al-Fe吸附剂的脱氯率，脱氯率与Al-Fe配比的关系如图3.3所示。
图4.3 不同配比下Al-Fe吸附剂的氯脱除率
由图4.3可以看出，Al-Fe吸附剂的脱氯率随Al2O3含量的升高而增大。当铝铁比为5：1时，吸附剂的脱除率为62.0%。相比与Al-Cu吸附剂，Al-Fe吸附剂只需要少量Fe2O3就具有较高的脱氯率。
4.4 硅酸镁铝吸附剂脱氯效果的考察
配制一定浓度的AlCl3溶液和MgSO4溶液，将二者不同比例混合，以恒定速率向混合溶液中滴加过量Na2SiO3，等溶液完全沉淀后，经离心分离、干燥、活化等步骤，制得不同配比的硅酸镁铝吸附剂，测定其脱氯效果如表4.4所示。
表4.4不同比例的硅酸镁铝吸附剂的脱氯效果
不同配比的硅酸镁铝吸附剂的脱氯率如图4.4所示。
图4.4 不同配比下硅酸镁铝吸附剂的氯脱除率
由图4.4可知，当吸附剂完全为MgSiO3或Al2（SiO3）3时，氯脱除率分别为48.2%、57.1%，其中当Al2（SiO3）3为颗粒状时，脱除率为50.2%。当Al含量较低时，随着Al含量升高，脱氯率增大，在Al：Mg为4：9时脱除率达到最大，为79.4%。之后，Al继续增大，脱除率不增反减。MgSiO3与Al2（SiO3）3对石脑油中的有机氯均有较好的吸附能力，两种物质可看作MgO·SiO2、Al2O3·3SiO2，即负载了金属氧化物的二氧化硅。混合吸附剂中，两种金属氧化物协同作用，提高了对氯的吸附能力，并在Al：Mg=4：9时脱除率达到最大。
4.5 吸附脱氯工艺条件的优化
选取Al：Mg=4：6的硅酸镁铝作为吸附剂，对石脑油中的有机氯进行吸附脱除。考察不同空速、温度条件下的吸附脱氯效果，确定硅酸镁铝吸附剂吸附脱氯的油优化工艺条件。
4.5.1 不同空速下吸附效果的考察
在温度为20℃及填充高度为15cm条件下，改变吸附脱氯时石脑油的空速，考察硅酸镁铝吸附剂对石脑油中有机氯的脱除效果，硅酸镁铝吸附剂装填量为20g，石脑油中有机氯的穿透曲线如图4.5所示。
图4.5 不同空速条件下硅酸镁铝的吸附穿透曲线
由图4.5看出，当石脑油空速为2h-1时，吸附48h后，吸余油中氯含量大于3ppm，此时油剂比为177.5；空速为6h-1时，有效吸附油剂比为186.7；空速为10h-1时，有效吸附油剂比为183.0。随空速逐渐增大，通过硅酸镁铝吸附床层的吸余油有机氯含量逐渐增大，空速越小，停留时间越长，吸余油平均氯含量越小。而处理要求为精制油氯含量不大于3ppm，即空速不同，处理单位石脑油所需的吸附容量不同，这就造成空速适当增大反而处理量有所增加。当空速为6h-1时，吸余油氯含量较低，相比空速10h-1，具有较大的吸附容量及较低的吸余油平均氯含量。相比2h-1，相同时间内吸附处理的石脑油体积较大，且吸余油氯含量相近。因此，选择空速6h-1作为吸附脱氯的操作空速。
4.5.2 不同温度条件下吸附效果的考察
在空速为6h-1及填充高度为15cm条件下进料，改变吸附时的温度，考察不同温度下硅酸镁铝吸附剂对石脑油中有机氯的脱除效果，其吸附穿透曲线如图4.6所示。
图4.6 不同温度条件下硅酸镁铝的吸附穿透曲线
从图4.6可以看出，在相同的吸附条件下，温度升高，硅酸镁铝吸附剂对石脑油中有机氯的吸附能力降低，通过吸附床层的吸余油平均氯含量升高。温度为20℃时，吸附12h后，吸余油氯含量由1.60ppm升高至2.40ppm；12-20h，氯含量保持在2.4-2.6ppm；20-26h，氯含量逐渐升高，达到3.0ppm以上。30℃时，吸附4h后，吸余油氯含量由1.50ppm升至2.0ppm；4-25h，氯含量缓慢上升，直至达到3.0ppm。40℃时，吸余油氯含量在经过吸附28h后，由1.73ppm上升至3.11ppm。
不同温度条件下，相同质量硅酸镁铝吸附的石脑油体积如表4.5所示。
表4.5 不同温度下硅酸镁铝有效吸附石脑油的体积
从表4.5可以看出，硅酸镁铝吸附剂在较低的温度下可脱除较多石脑油中的有机氯，且精制油中平均氯含量更低。因此，在20~40℃范围内，温度越低，硅酸镁铝吸附剂脱氯效果越好，但在20~40℃温度范围内，吸附剂的吸附脱氯性能相对稳定，在25h内均可使吸余油的氯含量小于3ppm。考虑能耗和操作费用，选择常温作为硅酸镁铝吸附剂脱除石脑油中有机氯的优化操作温度。
吸附温度为常温、石脑油进料空速为6h-1是优化的硅酸镁铝吸附剂吸附脱氯工艺条件，硅酸镁铝吸附剂有效脱氯油剂比为186.7。
4.5.3吸附剂脱附再生后脱氮效果的考察
将吸附饱和的硅酸镁铝吸附剂，升温至200℃，以空速60 h-1通N2进行脱附，脱附后的硅酸镁铝吸附剂活性恢复，对石脑油中的有机氯具有较好的吸附脱除效果，其穿透曲线如图4.7所示。
图4.7 N2脱附后硅酸镁铝吸附剂的穿透曲线
由图4.7可以看出，石脑油经吸附10h后，吸余油中有机氮含量保持在1.6ppm；10-24h，吸余油氯含量逐渐上升，直至3.0ppm；在有效吸附时间内，N2脱附后的硅酸镁铝吸附剂对石脑油的吸附能力达到新鲜吸附剂的90.2%，吸附效果对比如表4.6所示。
表4.6 不同温度下硅酸镁铝吸附石脑油的体积
4.6 小结
1、Al-Cu金属共沉淀法制备的脱氯吸附剂，Al-Cu比例为1：1时的吸附剂脱氯效果较好，脱氯率达到49%。
2、Ca-Fe金属共沉淀法制备的脱氯吸附剂，Ca-Fe比例为4:1的吸附剂脱氯效果较好，脱氯率为51.2%。
3、Al-Fe金属共沉淀法制备的脱氯吸附剂，Al-Fe比例为5:1的吸附剂脱氯效果较好，脱氯率达到62%。
4、硅酸镁铝类吸附剂对有机氯具有较高的脱除率，当吸附剂中Al:Mg=4:9时，硅酸镁铝吸附剂对石脑油中的有机氯脱除率可达到79.4%，精制油中的氯含量可以达到0.722ppm。
5、吸附温度为常温、石脑油进料空速为6h-1是优化的硅酸镁铝吸附剂吸附脱氯工艺条件，硅酸镁铝吸附剂有效脱氯油剂比为186.7。
6、将吸附饱和的硅酸镁铝吸附剂，升温至200℃，以空速60 h-1通N2进行脱附，硅酸镁铝吸附剂对石脑油的吸附能力达到新鲜吸附剂的90.2%。
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石脑油脱氯吸附剂的制备及性能评价.doc
