聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液的研制进展
聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液的研制进展
摘要：概述聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法。特别对聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液共聚法作了较为系统的介绍和讨论。
关键词：聚氨酯-聚丙烯酸酯；复合乳液；乳液共聚
1前言
聚氨酯由于具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性、高光泽，以及软硬度随温度变化不太大、耐有机溶剂等优点，在胶粘剂、涂料等领域得到广泛的应用。但是，聚氨酯树脂涂膜耐水性不好，机械强度不及丙烯酸树脂。丙烯酸树脂具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点，但又存在着耐不机溶剂性较差、高湿易发粘、低湿易发脆等缺点。由此可见，聚氨酯和聚丙烯酸酯在性质上具有一定的互补作用，若将两者复合，必能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使涂膜的性能得到明显的改善。
最初的聚氨酯-聚丙烯酸酯（PUA）涂料多是以溶剂为分散介质的，随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，传统溶剂型涂料中的挥发型有机化合物（VOC）的排放愈来愈受到限制。因此，开发低污染环保型的水型涂料、粉末涂料、高固体份涂料、无溶剂涂料和光固化涂料已成为涂料开发的主要方向。其中PUA复合乳液是以聚氨酯树脂和聚丙烯酸树脂为基料并以水为介质的一类涂料，具有不燃、无毒、不污染环境等优点，因此被誉为第三代水性PU。
2合成方法简介
制备PUA复合乳液的方法有以下几种：1、PU乳液和PA乳液共混交联法；2、PUA核—壳乳液聚合法；3、PUA互穿网络乳液聚合法；4、PUA乳液共聚法。其中，国内外对前三种方法的研究报道较多，在此我们仅作简要介绍。与之相反，用第四种方法制得的PUA乳液具有优异的涂膜性能，但目前国内外对此的研究报道甚少，本文将在第三部分对此作重点介绍。
2.1PU乳液和PA乳液共混交联法
分别制备纯PU乳液和纯PA乳液，然后在任一乳液中加入交联剂，再将两种乳液混合。成膜时，通过交联剂将PU和PA结合起来。PU乳液通常采用聚醚二醇和多异氰酸酯在溶液中预聚，然后扩链，引入羧基，再用碱中和，加水乳化，蒸除溶剂，得到阴离子自乳化PU乳液。PA乳液是采用传统的乳液聚合方法，制备混合丙烯酸酯的共聚乳液。目前有许多文献报道此类复合乳液﹤1-4﹥。从制备过程来看，此种方法步骤较多，工艺复杂，每个环节都会影响产品的质量，因此该法不够理想。
2.2PUA核-壳乳液聚合法
先制备含亲水基团的聚氨酯，将其分散于水中作为种子，然后将丙烯酸酯单体在其水乳液中聚合成较稳定的复混树脂乳液。据文献﹤5，6﹥报道，PU水分散体为憎水链相对集中、亲水性离子基团分布在微胶粒表面的一种高稳定性、高分散性的胶体体系。加入丙烯酸酯后，由于亲水-憎水效应，丙烯酸酯进入PU胶粒内部聚合，形成具有核-壳结构的PUA乳胶。由于结构上的特殊，此法近年来成为国内研究的热点﹤7，8﹥。用此法制得的涂料虽然可以少用或不用乳化剂，但在其水乳液中，除少部分PU胶粒上交联结合有PA分子链外，大部分仍以单纯PU和PA形式存在。这种复混状态的树脂在成膜后，由于其结构形态所限，其综合性能尚不能充分发挥出PU树脂和PA树脂的各自特点。为了弥补上述不足，常将这种核壳型复合体制成交联结构。其中可分为壳体交联与核壳之间交联两类。壳体的交联是聚氨酯壳体的自交联，复合体的核壳间交联可通过在核与壳上分别引入不同官能团的单体完成不同类型的核壳交联。例如：在聚氨酯壳结构中引入丙烯酸羟乙酯，可以在核的丙烯酸酯自由基引发聚合时发生核壳间共聚交联，或在壳体结构中引入肼基，可与成核单体的二丙酮丙烯酰胺的酮基反应，发生核壳间的另一种交联结构﹤9﹥。
2.3PUA互穿网络乳液聚合法
互穿聚合网络（IPN）是一种特殊的聚合物，其中组成至少有一类为交联结构，它是在分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果，比核壳聚合物的相容性更好。因此，自PUA复合乳液开发以来，PUA互穿网络乳液一直备受人们的青睐。PUA互穿网络的制备方法有三：1、先用溶液法制得含羧基的PU，再用叔受中和并自乳化得PU种子，最后再加入含有丙烯酸丙酯或（和）双烯类单体的丙烯酸类单体进行乳液复合聚合，从而制得IPN型胶乳。本方法制备过程麻烦，需要另加溶剂和脱溶剂等步骤﹤10﹥。2、先以丙烯酸酯单体混合液为溶剂，采用传统溶液聚合法制备聚氨酯溶液；然后再在水中将含PU的丙烯酸酯单体混合液在乳化剂、引发剂等助剂存在下进行乳液聚合，即得PUAIPN乳液，这种方法的优点是不用有机溶剂，工艺简单，操作方便，是制备PUA复合乳液的可行方法﹤11﹥。3、先分别制得带有官能团的PU乳液和PA乳液交将其混合，缩聚并同时交联，即得互穿网络弹性体PUA﹤12﹥。
2.4PUA乳液共聚法
据文献报道，共聚复合是通过化学键的作用力将PU和PA连在一起，可获得综合性能优异的乳液及涂膜。共聚物的组成、序列结构、分子量以及分子量分布将对涂膜的性能产生极大的影响。因此，可以通过选择不同的共聚途径，原料配比以及合成条件来制备有不同性能的复合乳液以满足不同要求。但是，由于PU和PA的聚合机理迥异，即PU是通过逐步聚合而得，而PA是通过自由基链增长聚合形成，因此，制备PUA共聚复合乳液的过程较复杂，报道该方法的文献较少，但与前三方法比较，该方法制得的乳液复合程度更高，乳液的性能更优异。下面将详细介绍此种合成方法。
3PUA乳液共聚法
3.1 不饱和单体法
用含单羟基的丙烯酸酯单体，如丙烯酸-β-羟乙基酯、丙烯酸-β-羟丙酯等，与多异氰酸酯反应，剩余未反应的NCO基用仲氨基化合物封端，结晶，提纯制得含氨基甲酸酯的丙烯酸类单体，然后将该单体和丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到PUA共聚物乳液。该PUA乳液在稳定性、膜的抗张强度及耐水耐溶剂性方面均比同样组分共混制得的PUA乳液好。此外，共聚时因含氨基甲酸酯键的不饱和单体活性较大，易与丙烯酸酯类单体发生共聚，易制得性能优异的PUA共聚乳液。胶膜的抗张强度随含氨基甲酸酯键的不饱和单体用量的增加而增加﹤4﹥，故可根据需要调整PUA乳液性能。其反应过程可由下式表示：
1、含羟基的丙烯酸酯和二异氰酸酯反应：CH2==CH—CO—OR1OH OCN—R2—NCO→CH2==CH—CO—OR1O—CO—NH—R2NCO
2、残余NCO的封端反应：CH2==CH—CO—OR1OH—CO—NH—R2NCO R32NH→CH2==CH—CO—OR1—OCO—NH—R2—NH—CO—R32
3、乳液共聚合反应：
由上述的结构式可以看出：若封端的NCO基启封，并加入多异氰酸酯和多元醇，则可得到接枝共聚物。
另外，卢凤纪等人﹤13﹥报道了制备PUA自交联型水乳胶漆的方法。该法先将二异氰酸酯进行双封端，其中一种封端剂为丙烯酸-β-羟乙酯，另一种封闭剂为苯酚、丁醇、异丙醇、环己酮肟等化合物；然后将封端的异氰酸酯与含有官能团的丙烯酸酯进行乳液共聚；再加热，封闭的-NCO启封，与另一分子链上的活泼氢反应而交联固化，制得结构型交联的乳液。
3.2 大分子单体法
先用多元醇和多异氰酸酯制备聚氨酯预聚物，然后加入带有不饱和键的封端剂，作为PU、PA共聚桥梁；最后经乳液聚合制得PUA共聚乳液。常用作封端剂的有：丙烯酸羟烷基酯、马来酸酐或富马酸以及（甲基）丙烯酸酐等。下面将分别讨论。
3.2.1 用丙烯酸羟烷基酯作为封端剂用此法制备的PUA共聚乳液具有良好的低温稳定性和耐水性、粘接性好、涂膜光亮、抗污染等优点，特别适用于作外部涂料。
该方法的基本过程为：1、PU预聚体的制备：式2．若PU预聚体上带有羧基，则用碱中和。3、用丙烯酸羟烷基酯作封端剂：CH2==CH—CO—OR3OH OCN—PU—NCO→CH2==CH—CO—OR3O—CO—NH—PU—NH—CO—OR3O—CO—CH==CH24、乳液共聚合反应：式日本专利﹤14﹥曾报道了一种用此法制备的丙烯酸聚氨酯水分散性树脂组合物。另外，李坚等人﹤15﹥也用此法制得了PUA共聚乳液，并讨论了PU的用量对乳液共聚反应的时间、残余单体含量以及共聚乳液的粘度、粒径、粘接性能的影响，具有参考价值。
3.2.2．用马来酸酐或富马酸作为封端剂该制备过程可由如下一些反应式表示：1、PU预聚物的制备：同上2、用二胺扩链反应：式3、用马来酸酐酰化反应：式4、碱中和反应：PU–U–CO–CH=CH–COOH→PU–U–CO–CH=CH–COONa5、同丙烯酸酯乳液共聚合：式用此法制备的PUA乳液比同样组分的共混乳液有更好的稳定性、耐水、耐氨水、耐盐酸、耐溶剂性及较高的拉伸强度。目前，傅荣兴等人﹤16,17﹥对此方法研究得较多。
3.2.3．用甲基丙烯酸酐作封端剂先合成亲水化的聚氨酯预聚体，然后将此预聚体同（甲基）丙烯酸酐反应，得到带乙烯基的聚氨酯，最后加入丙烯酸酯进行乳液共聚，形成PUA复合乳液，该乳液具有优良的机械性能和热稳定性能，并且能长时间稳定。其涂膜的柔韧性随聚氨酯树脂含量改变而改变﹤18﹥。其制备过程与3.2.2所述相似。由此可见，用大分子单体法制得的PUA共聚乳液具有优良的性能。但是，它在合成工艺上却存在着难点。大分子单体的长链势必会影响不饱和端基的活性，影响其聚合，甚至产生共混物。据报道，该大分子单体对丙烯酸酯类单体的聚合有一定的缓解作用﹤19﹥。因此，为避免产生共混物，需要寻找一种活性高的封端剂，这势必提高产品的价格。
3.3 大分子引发剂法该过程的基本步骤如下：1、PU预聚体的制备：同上。2、PU预聚体的偶氮化：式3、共聚物反应式4、真空蒸馏除去溶剂。5、与水混合、乳化。据报道：此乳液共聚物能形成具有良好韧性和耐醇，耐热的固化产品，且在共聚过程中，无需加入其他引发剂。但该共聚反应是在溶液中进行的，要得到乳液，需要脱溶剂和加水乳化等步骤，工艺繁锁。日本专利JP95-03110、JP06-17000分别以偶氮二异丙醇、2,2’-偶氮-二﹤2-羟甲基丙腈﹥作封端剂，制备了性能优良PUA水性涂料。
3.4 双预聚体法先分别合成既含羧基又含羟基的PA预聚体和含有一个NCO基的低分子量PU预聚体。然后将两者共聚，进行扩链，生成嵌段共聚物。由于此共聚物中剩余的NCO基被封闭并处于胶粒内部疏水聚合物链段中，而含活泼氢的-OH或-COOH则处在胶粒外层亲水链上，因此，该类PUA复合乳液具有很好的静置稳定性，粒径分布比较均一，阴离子型优于阳离子型，但乳液不耐高温，这是因为不同的封端剂有不同的解封温度。许美萱等人﹤19﹥用丙酮肟半封闭PU预聚体合成PUA，其聚丙烯酸酯部分带有羧基，能起自乳化作用。其自由的羧基使聚合物粒子稳定，乳液膜的耐水性能优异。申永泰等人﹤20﹥通过各种配方对该PUA嵌段共聚乳液进行了详尽的研究。结果表明：聚丙烯酸酯中的羟基含量必须能在到与NCO基充分反应完全的程度，而羧基的含量则必须保证经共聚后的在共聚物中的酸值要在20以上，低于20则难以形成稳定的乳液。制备该共聚体的关键是计算好NCO/OH的比值，一般按1:1.3以上较为合适，低于此值则会消耗羧基，使乳液的稳定性降低。若不封闭PU预聚体的剩余NCO基，则可生成三嵌段共聚物﹤21﹥。另外，BASF公司在中国申请的专利﹤22﹥报道了一种含有聚甲基丙烯酸酯二醇作为结构单元的PA树脂涂料。其制备过程如下：1、末端带有羟基官能团的聚甲基丙烯酸酯与二醇，在加入本身已知的非碱性酯基转移催化剂条件下，按聚甲基丙烯酸酯/二醇的摩尔比为1:1至1:10反应获得聚甲基丙烯酸酯二醇。2、聚甲基丙烯酸酯二醇与多异氰酸酯反应制得PUA多嵌段复合物。3、加入中和试剂，并加水乳化，形成PUA复合乳液。
3.5 接枝法通过不饱和多元醇的聚氨酯预聚体或通过不饱和异氰酸酯生成不饱和PU预聚体，然后再与丙烯酸乳液共聚，形成PUA接枝乳液共聚物。以第一种途径为例，其基本过程如下：1、不饱和PU预聚体的生成：式2、乳液共聚反应：式MHirose等人﹤6﹥和日本专利﹤23﹥分别报道了用该接枝共聚物作核-壳复合乳液的方法。此法的工艺过程虽然简单，但单体不易得到。
3.6 其他方法杨文堂﹤24﹥曾报道了PU改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研制。其制备过程如下：在PU的分子链段中引入氨的衍生物，该氨的衍生物很容易与丙烯酸树脂分子中的羧基发生化合反应，而生成稳定的带有聚氨酯链段大分子胺类化合物。台湾Tamkang大学的Guan-NanChen等人﹤25﹥研制出了一种水性PU与缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物的复合物，其制备方法是：1、用异佛尔酮二异氰酸酯，多元丙烯甘醇-1000和2,2,-二羟甲基丙酸制得带有酸基的水性PU预聚体。2、用氨基化合物将此PU预聚体封端。3、通过缩水甘油基甲基丙烯酸酯和其他烷基丙烯酸酯乳液共聚，制得GMA共聚物。4、GMA共聚物中的环氧化合物与PU预聚体中的氨基在室温下反应，形成均相复合共聚物。
4．结论
综上所述，制备PUA复合乳液的方法很多，并且复合乳液性能优于单一的PU或PA乳液。嵌段和接枝共聚在微观结构上呈分子尺度的相分离﹤26﹥，傲是其涂膜的粘接性、综合机械性能及外观得以较大的改善。因此，尽管PUA乳液共聚法存在着一些问题，但随着研究的不断强化和深入，它必定日臻完善。
