吡啶基类衍生配体及其过渡/稀土金属配合物的合成、晶体结构及性质研究
摘要：目前，晶工体与超分子化学在我国科学领域得到快速飞跃发展，化学领域的研究热点当属设计合成具有新颖结构与优良性能配位的聚合物。本文探讨的主要话题是设计合成具有优良光学性能、磁学性能、高热稳定性的过渡/稀土金属配合物。使用不同配体合成不同维度配合物，借助X射线单晶衍射线对单晶结构进行分析，对所得配合物的光学性质、磁学性质进行研究，实现对热稳定性的进一步研究。
关键词：过渡/稀土金属配合物；光学、磁学性质；热稳定性；含吡啶基类衍生配体
环境、能源、资源、生命健康等问题与21世纪所提出的全球可持续发展战略息息相关，同时也是全球可持续发展战略中的核心问题。我们希望通过化学方法来攻克全球可持续发展中所面临的难题，为全球乃至民族振兴与发展做出贡献。人类对于化学世界的探索与认识从未停止过，并且随着科学技术与社会经济的不断进步对化学世界探索的广度与深度也进一步的拓展延伸。
1、配位聚合物
1.1配位聚合物的概念
金属离子与有机配体间通过配位键所形成的具有高度规整的无线网络结构配合物称之为配位聚合物，配位合成物的合成方法主要包括溶液法、模板引导配位聚合物、微波辅助合成、离子热合成等方法，配体的几何构型与金属离子的配位方式是决定配位聚合物能否顺利合成的关键因素。
1.2复杂性配位聚合物
配位化学的飞速发展伴随着晶体结构分析手段的不断进步与完善，特别是画图软件的快速发展，一定程度上促进了研究学者们对复杂结构新型拓扑结构配位聚合物的发现，包括形态结构各异的穿插体结构、轮脘结构、缠绕结构、螺旋结构等新型复杂结构。Ji Hye Park等人选用咪唑类配体通过于过渡金属Co反应，成功获得一个结构为六重穿插石网络配合物。该配合物中CoⅡ四面体枸型为扭曲状，CoⅡ离子则呈复杂的3D结构，若选取CoⅡ的中心作为一个节点，连接字选择配体，该网络就能实现向4-连接的（66）拓扑网络转化。配体进一步连接后将拓展为钻石结构，形成6-重穿插结构。
1.3配位聚合物的应用
晶体是配位聚合物的重要研究对象，除了具有丰富的拓扑结构外，在磁性、光学、电学、吸附材料、催化等方面具有良好的应用前景，首先金属-有机配合物结构确定，分离提纯简单容易，荧光效率高，金属离子与有机配位体的配位作用能对有机配体的发光波长与强度产生一定影响，若对金属中心与有机配体组合进行改变，则能获得新型发光材料，而且化学领域中一直对合成具有荧光的配位聚合物十分感兴趣，目前，已在d10金属及稀土金属的点致发光与光致发光的研究中取得了显著进步。
聚合物的磁性研究在近年来备受广泛关注，量子计算、高密度信息存储器、自旋电子器件等都是利用配合物中单分子磁体的慢性弛豫性，在量子计算机高密信息存储中被广泛应用。配位化学的不断发展，设计合成具有新颖结构的纳米孔洞材设计当下广泛关注的焦点话题，这些配合物凭借其在气体吸附等方面的潜在性能，被当做近年来的研究热点。
1.4吡啶-4-甲酸配合物的合成、结构与光学性质研究
参与影响配合物合成的因素众多，不断总结与探索不同配体反应的适宜条件，是实现定向设计目标的必经之路，拥有大共轭体系与吸光系数的联吡啶吡嗪羟酸类所组装得到的配合物可能具有较好的光学、磁学、电学等性质。联吡啶吡嗪羟酸类的特征包括（1）具有多个不同的配位区域与多样的配位模式，（2）配体中所含的O、N、H原子在氢键作用下可实现配合物结构的高维度拓展，（3）配合物具有较大的共轭芳香体系，可实现低维度向高维度的拓展，（4）配体中O、N原子可形成多样性配合物。
通过引入不同配体与ZnⅡ构筑成9个新型配合物，对参与反应的辅助配体、合成条件、配合物结构、对发光性质的影响等进行研究，为研究天线分子HL1对稀土离子发光的敏化作用，通过使用HL1与稀土金属物EUⅢ 、TBⅢ、DyⅢ等构筑了7个稀土配位聚合物，研究其发光性质。本组配体中，配体主要包括四种配位模式，充分体现了配位模式的多样性。
2、聚合物的单晶结构测定结果
使用X-射线单晶结构测定对聚合物的结构进行测定，发现聚合物呈1D波浪链状结构，一个晶体学独立L1-配体与一个ZnⅡ离子共同组成了不对称单元，Zn1与中心吡啶环上的N的键长与两边吡嗪环的键长相比要短，此种情况是联吡啶配位化学中的常见情况，中间吡啶环N4与吡嗪环N5的夹角为5.84度，两个吡啶环不再同一平面。配位聚合物1中，配体的联吡啶吡嗪端与ZnⅡ的配位是以三齿螯合的方式进行配位，配体的羟段与另外一个ZnⅡ的配位是以单齿桥联的方式进行配位。两个ZnⅡ间相距9.002A,相邻吡啶环间的夹角为73.83度。
3、小结
设计合成具有优良光学性能的过渡/稀土金属[1]配合物及具有良好磁学性能的混配金属配合物是本次研究的主要目的，通过选用不同长度，不同刚柔性的含吡啶基配体[2]，运用不同方法合成不同维度的化合物，采取X-射线单晶衍射分析单晶结构，对所得化合物的光学性质与磁学性质的规律进行了总结，不仅丰富了晶体工程而且为新材料的开发与合成提供了基础经验。
参考文献
[1]张健，郑长征，张利勤，等.酰腙类化合物及其稀土金属配合物的研究进展[J].化工技术与开发,2011,40(1):24-27.
[2]苏碧云,拓宏兵,张群正.吡咯亚胺配体与过渡金属的反应性及其催化烯烃聚合[J].催化学报,2011,32(9):1440-1445.
