升温速率对金属铅的熔化和过热行为的影响
物理化学学报（ !"#$ %"&’"( )"(*&+）
!"#"$% ,-.& /0123 450$63 7$8&’ !""#，$%（(）：)(* + )(, )(*
-..-/*-/*( 收到初稿，-..0/.-/-1 收到修改稿 & 联系人2 孟长功（3/45672 8#49:#;<7"%& 9<"& 8:= >972 .?**/?1.(,?,）& !国家自然科
学基金（-.-10.*-）资助项目
升温速率对金属铅的熔化和过热行为的影响!
刘 新 孟长功 刘长厚 *
@大连理工大学化学系’ * 大连理工大学化工学院，大连 **).-?A
摘要 采用分子动力学方法和 BCD@E"5:%"4 C"%%F:/DG9:A力场研究了升温速率对金属铅的熔化和过热行为的
影响 & 模拟中考虑了缺陷和表面对熔化和过热行为的作用 & 结果表明，升温速率对金属铅的熔化和过热行为
影响很大，随着升温速率的升高，金属铅的熔点有所升高 & 快的升温速率会导致金属铅体系内部无序化程度
增加，进而使体系能量增加，降低了熔化相变的能垒 & 升温速率导致的金属铅的过热极限大约为 1(. H&
关键词2 分子动力学模拟， 熔化， 过热， 金属铅
中图分类号2 I)?*
固体的熔化是日常生活中最常见的相变现象
之一，但熔化的机理仍是物理化学和凝聚态物理中
尚未解决的一个问题 & 熔化过程可能受一种或几
种因素影响’ 其中包括：表面效应、样品颗粒的大小
与结构、缺陷等 &
众所周知，细微颗粒的熔点要比大块晶体低得
多，这是由于细微颗粒具有大的比表面积和表面
能，在温度很低的情况下就能在表面发生熔化 & 缺
陷可以认为是内表面，与表面效应一样能为液相
形成和生长提供条件 & 由于熔化可以通过内外表
面进行，所以过热现象很难发生 J*/- K&
如果能排除表面效应的影响，情况就大大不同
了 & 细微颗粒被晶格匹配的高熔点材料包裹后也
能观察到过热现象，包裹后能显著减少液相成核的
可能 & * + -. :4 的铅颗粒被铝包裹后在 ).0 + )10
H 才发生熔化 J0/? K & 包裹在金中的银颗粒可以过热
-, HJ, K& 嵌入到铝晶格中的 !L 晶体可以保持到 1.0
H，这差不多是 !L 晶体熔点的三倍 J) K & 可以断定，
固 / 固相互作用对包裹颗粒的过热行为的影响是主
要的 J- K & 嵌入石墨中的铅微晶的过热行为由其大小
和形状决定 J1 K& MLF"#G%9: 等 J( K用分子动力学方法研
究了包裹的 N9::5L
粒能达到的过热程度取决于包裹层的厚度以及包
裹层和被包裹颗粒的相互作用强度 &
熔化通常起始于表面 J- K，在一般的实验条件下
直接观测金属内部的熔化过程是非常困难的 & 今
天，高度发展的计算机技术和分子动力学方法使得
从原子层次来研究大块金属在某些特定情况下的
熔化过程成为可能 & 表面、结构稳定性等影响熔化
过程因素的分子动力学研究 JP/*( K已见报导 &
铅是唯一一种具有 QDD 晶格的低熔点金属，它
的非平衡熔化过程可以在分子动力学的时间步长
上进行观测 & 本文采用周期性边界条件，应用分子
动力学方法，研究了金属铅在不同升温速率下的熔
化和过热行为，并与已有的理论和实验结果进行了
比较 &
$ 模拟方法
$& $ 力 场
采 用 包 含 量 子 修 正 的 C"%%F:/DG9:（E"5:%"4
C"%%F:/DG9:’ BCD）力场 J*P/-- K 来描述铅原子之间的
相互作用，系统的总能量可以表示为
9%F%57 ":
$
9$ ":
$
* "- ; # $
<$;=（>$;）?-$<$;!*R -[ ]! @*A
式中 >$; 是第 $ 个原子和第 ; 个原子之间的距离，
=@ >$; A 是第 $ 个原子与第 ; 个原子之间的排斥作
用，可以表示为
=（>$;）: "$;
>( )
$;
8
@-A
金属之间的成键相互作用用 !! 表示，其物理意义是
万方数据
!"# !"#$ %&’() *+&,-) .,/) 0 123, 42$526 7268$9!" !""# $%&’ ()
图 ! "# 的平衡相变
$%&’ ! ()*%+%#,%*- ./012 3,04156,-03%64 65 "#
*+*,%-./ 0%&1-2 023414 ,2-523*,132 /13026 7+89: /13024 *, ;<< =6 !<< = *>? @<< =
表 ! 789 力场参数
A*7&2 ( B*3*-2,234 C%3 DEF C%3/2 C.2&?
: G -2$ " - / (<(# ! G -
B7 H’ H@!H ;H’ @"( @ (< ;)’ H
第 , 个原子上的能量密度，表示为
", ";
< # ,
#（=,<） ";
< # ,
!,<
$( )
%&
’
IJ+
式（(）K（J）中 :、",、!、-、/、是为了转换单位而采
用的经验参数6 详见表 (’ #I =,< +为第 < 个原子对第
, 个原子上的能量密度的贡献 ’
!’ : 模拟方法
为了获取相变过程的微观信息，采用分子动力
学方法模拟金属铅在微正则系综中的行为 L#JM#HN，并
考虑三维周期性边界条件对模拟结果的影响，模拟
系统中包含 H<< 个铅原子 ’ 首先模拟了金属铅在
(<< K (<<< =，以 H< = 为间隔的各个温度下的性
质，然后再将系统在 !<< K !H< =，以 (< = 为间隔的
各个温度下进行驰豫，确定金属铅的平衡熔点 ’
对过热和熔化的模拟过程是6 先将系统在 (<<
= 下驰豫 (<< 54 使系统在 (<< = 达到平衡，然后采
用不同的升温速率将系统加热到 (<<< =，终点温度
要比金属铅的平衡熔点高 ;<< = 左右 ’ 为了方便
在分子动力学模拟的时间步长上观测熔化和过热
的过程，我们选择的升温速率是 I(、#、;、H、(<、#<、
;<、H<、(<<+ O (<(# =·4 P (’ 升温过程结束后，再进行
J< 54 的驰豫，使系统达到平衡 ’ 为了比较缺陷、表
面和升温速率对熔化和过热的影响，对含有 ( 个
和" 个点缺陷的金属铅晶体也进行了上述模拟’
在确定缺陷位置时，考虑了周期性边界条件 ’
采用径向分布函数 I3*?.*& ?.4,3.71,.%> C1>/,.%>，
89:+ 来分析模拟得到的结果，89: 定义如公式 I; +
L#! N ，其中 89: 用 >I =+表示，$I =+表示相距 = 的原
子个数，= 表示原子间的距离 ’
>（=） "; "
, < # ,
$（=< ?=,） I;+
: 结果与讨论
:’ ! 金属铅的平衡相变
模拟得到金属铅的平衡熔点是 K !(< =，这与
前人的理论和实验研究结果 !<<’ !( = 基本符合’
模拟得到的结果偏高是因为系统的初始状态是 < =
时的完美晶体，不含表面和缺陷 ’ 图 (I*+给出了原
子体积与温度的关系曲线6 原子体积在 K !(< = 的
变化表示铅晶体的熔化 ’ 图 (I7+ 是不同温度下的
89: 曲线，表示熔化过程中的系统内部微观结构的
变化 ’ ;<< = 时的 89: 曲线还具有晶体的特征，峰
很高 ’ 随着温度的升高，!<< = 的 89: 曲线表现
出明显的不同，对比 ;<< = 的 89: 曲线，表征次
近邻的峰降低了很多，第四近邻的峰已经消失’ 这
是随着温度升高，原子的无规运动加剧造成的 L) N ’
@<< = 的 89: 曲线表现出明显的液相特征，峰变
得矮而宽，很多峰消失了 ’
从以上模拟和分析可知，DEF 力场可以准确
地描述金属铅的熔化和过热过程，并适用于本文中
对金属铅平衡相变和非平衡相变过程的模拟研究 ’
:’ : 铅完美晶体的过热和熔化
根据前面描述的方法对铅完美晶体的过热和熔
化过程进行了模拟，能量 P 温度曲线和原子体积 P
温度曲线如图 # 所示 ’ 图 # 中各条曲线在高于 @J<
= 的温度分别出现标志熔化相变的跃迁，而且升温
速率不同发生跃迁的温度也不同 ’ 这个模拟结果
与前人的实验结果 L#@ N 和理论研究 L#" N 相符 ’ 随着升
温速率的提高，金属铅晶体的熔点有明显升高，在
万方数据
!"#$%& " 孟长功等：升温速率对金属铅的熔化和过热行为的影响
图 ! 完美晶体的熔点与升温速率的关系
"#$% ! &’(’)*’)+’ ,- .’/0#)$ 0’.(’12031’ ,) 4’20#)$ 120’ ,- (’1-’+0 +15602/
’()*)+,- .)+/0/ 1)23)+’10+) 40+.)/ %51’6*)7 ’1 7688)+)*1 9)’16*, +’1)/: 5(.%;02) .)+/0/ 1)23)+’10+) 40+.)/ %51’6*)7 ’1
7688)+)*1 9)’16*, +’1)/& 9)’16*, +’1)/ <=>=? @·/ A = (B =(=C ?(?C #(DC E (=>C D(?>C ! (D>C F(=>>
图 7 含缺陷晶体的熔点与升温速率的关系
"#$% 7 &’(’)*’)+’ ,- .’/0#)$ 0’.(’12031’ ,) 4’20#)$ 120’ ,- *’-’+0 +15602/
’(G*)+,- .)+/0/ 1)23)+’10+) 40+.)/ %51’6*)7 8+%2 7688)+)*1 9)’16*, +’1)/ 8%+ /-/1)2 H619 = .’4’*1 /61)C 5(G*)+,- .)+/0/ 1)23)+’10+) 40+.)/ %51’6*)7
8+%2 7688)+)*1 9)’16*, +’1)/ 8%+ /-/1)2 H619 " .’4’*1 /61)/& 9)’16*, +’1)/ <=>=? @·/ A = (B =(=C ?(?C #(EC E(=>C D(?>C !(E>
熔化开始温度区间发生熔化所需的能量有所减少，
当升温速率达到 =& >E I =>=E @·/ A = 时，在 ">> @ 左
右能量 A 温度曲线上没有明显跃迁，也就是说当升
温速率达到一定数值后，在 ">> @ 左右发生熔化
所需的能量已经很小了 & 这表明 ">> @ 就是我们
模拟的金属铅晶体的过热极限，这个结果与前人对
晶体过热的动力学稳定极限的理论结果 FF# @ 基
本符合 J=KL & 模拟系统在 > @ 时是完美晶体，所以得
到的过热极限要高一些 &
对图 ? 的一个合理的解释是，随着温度的升
高，金属铅晶体中的无规运动加剧，系统混乱度增
加，并且因为升温速率很高，系统持续升温，无法在
某一温度达到平衡，导致过热的发生 & 同时，金属
铅晶体内部的高度混乱和无规运动的加剧使得系
统能量增加，从而降低了发生熔化所需的能量，使
得由升温速率引起的过热现象存在动力学稳定极
限温度 &
!% 7 含 8 个和 9 个点缺陷的铅晶体的过热和熔化
为了比较升温速率和缺陷对铅晶体的过热和熔
化过程的影响，对含有 = 个和 " 个点缺陷的铅晶体
也用 " 个升温速率进行了模拟，模拟得到的能量 A
温度曲线如图 # 所示 &
图 # 给出了含有缺陷的铅晶体在不同升温速率
下的能量 A 温度曲线 & 比较图 #（’）、#（5）和 ?（’），
很明显这三个图中曲线的形状和变化趋势是相同
的，说明随着升温速率的提高，不管金属铅晶体中
是否包含缺陷，过热晶体在熔点以上某一温度熔化
所需要的能量随升温速率增加而降低，相反过热晶
体的熔点随着升温速率的增加而升高 & 但是这 # 个
图中也有不同 & 含有 " 个点缺陷的系统在熔化前的
能量比含有 = 个点缺陷的系统能量高，但当熔化发
生后，两个系统的能量基本相同 & 在相同的升温速
率下，不含缺陷的金属铅晶体熔点最高，其次是含有
= 个点缺陷的金属铅晶体，含有 " 个点缺陷的金属
万方数据
!"# !"#$ %&’() *+&,-) .,/) 0 123, 42$526 7268$9!" !""# $%&’ ()
图 ! 过热铅晶体的稳定性" #$%能量 & 驰豫时间曲线’ #(%系统在不同升温速率下达到 )*+ , 时的 -./ 曲线
/012 ! 34$(05046 78 9:;<=><$4
#(%-./ A:=C<9 F>
*+,-./0 1,-+23 4(5(6 7·2 8 ( 93 (9(: 696: ; 9<: #9(5: <9#5: !9(55
铅晶体熔点最低 ’ 从图 ; 还可以断定: 这两个系统
的过热极限分别是 ="5 7 和 =#5 7’ 缺陷的存在和
移动使系统具有较高的能量，随着温度的升高，缺陷
移动加剧系统中原子无规运动，使得金属铅晶体内
部混乱度增加，体系的能量增加，降低了过热晶体与
该温度下液体的能量差，使含有较多缺陷的晶体能
在较低的温度熔化 ’ 这一现象也可以用经典的均匀
成核理论来解释，由于高的升温速率或缺陷移动导
致的缺陷为新相（液相）的形成和生长提供种子，熔
化通常从这些位置开始发生 ’ 这说明金属铅晶体的
过热和熔化符合过热金属熔化的均匀成核动力学理
论 >() ? ’ 从对上述三个能量 8 温度曲线的分析还可以
确定，升温速率对熔点的影响是显著的 ’ 尽管存在
缺陷，升温速率的影响依然存在，并且非常明显，同
一系统的熔点随升温速率的增加而升高，升温速率
导致的金属铅的过热极限大约为 ="5 7’
G2 ! 过热金属铅晶体的稳定性分析
为了从原子尺度上研究升温速率对金属铅晶体
的熔化和过热行为的影响，我们进行了热力学稳定
性分析 ’ 先将含有 <55 个铅原子的模拟系统在 (55
7 驰豫 (55 @2，使系统达到平衡后再在不同升温速
率下升温到一个高于金属铅晶体平衡熔点，并低于
金属铅晶体动力学稳定极限的温度 ’ 为了方便研
究，我们将这个温度确定为 =;5 7’ 系统达到这个温
度后，开始驰豫，因为这个温度明显高于金属铅的熔
点（ A !55 7），驰豫后系统会发生熔化 ’ 模拟结果
如图 # 所示 ’
从图 #（,）可以确定，过热金属铅晶体的稳定性
与升温速率的变化规律是相反的 ’ 图 #（B）表明，高
的升温速率导致系统的混乱度增加 ’ 升温速率为
(’ 5 C (5(# 7·2 8 ( 的金属铅“晶体”最先熔化，然后是
升温速率为 #’ 5 C (5(; 7·2 8 ( 的熔化，以此类推 ’ 尽
管升温速率为 (’ 5 C (5(# 7·2 8 ( 的金属铅“晶体”在
到达 =;5 7 时没有熔化，但是从 DEF 曲线上可以断
定: 它已经处在一种无定型状态，因为它的 DEF 曲
线已经表现出明显的液态特征，所有的峰都很宽而
且很矮，在这种情况下它熔化所需的能量已经非常
小，如图 #（,）所示，在到达 =;5 7 后很快就熔化了 ’
对于升温速率为 (’ 5 C (5(6 7·2 8 ( 的金属铅晶体，情
况就不同了 ’ 它的 DEF 曲线仍保留着很明显的晶
体特征，峰很高而且很窄，与液态的 DEF 曲线有明
显不同，它仍需要驰豫相当长的时间才能发生相变，
如图 #（,）所示，它的驰豫时间最长 ’ 随着升温速率
的升高，在 =;5 7 时得到的过热晶体的 DEF 曲线中
的峰会逐渐降低，变宽，直至消失 ’
从上述分析可以断定: 升温速率越高得到的金
属铅的过热晶体越不稳定，这似乎与高升温速率导
致熔点升高相矛盾 ’ 其实不然，如果我们将升温速
率考虑进去的话，可能更好理解 ’ 驰豫时间与升温
速率的乘积应该是在驰豫过程中系统应该升高的温
度 ’ 考察图 #（,），不同升温速率下得到金属铅熔化
前的驰豫时间的差别并不是非常大，而升温速率之
间的差别就非常明显了 ’ 这样，升温速率对金属铅
晶体的过热和熔化行为的影响就表现为升温速率越
高，熔点越高 ’ 同时，升温速率导致的过热极限温度
应该是由升温速率导致的晶体内部无规化使系统增
加的能量与该温度下的相变能垒相抵消的温度 ’
* 结 论
应用分子动力学方法和 GHI 力场研究了升温
万方数据
!"#$%& " 孟长功等：升温速率对金属铅的熔化和过热行为的影响
’()(*+(,- .()(/0(1 2"3 45546 ’(+*7(,- 8(019:1; 4<3 455=& >%11(7?%@,(@A- B(@C >D:@CEF%@CGHE/:*I- )C/(@CJ,I9A& (,9& )@6 K(I-
5L22EL<5"#L#M& !KD( N1%O()A P9??%1A(, 0; $P8>G454<=524M
速率对金属铅的熔化和过热行为的影响 & 对模拟结
果进行分析得出如下结论- 金属铅过热晶体的熔化
是一个动力学过程，可以用均匀成核理论解释；升温
速率导致的过热极限温度应该是由升温速率导致的
晶体内部无规化使系统增加的能量与该温度下的相
变能垒相抵消的温度，这个温度对于金属铅来说应
该是大约 <"5 Q；尽管模拟系统中存在缺陷，金属铅
的熔点仍然随着升温速率的增加而升高，这说明升
温速率是除了表面和缺陷以外的另一个影响金属铅
熔点的因素 &
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万方数据
升温速率对金属铅的熔化和过热行为的影响.pdf
