金属纳米晶体熔化与过热的等效模型
第 41卷
2005年 5月
第 5期
458-462页
今 扁 学 玻 No.5
ACTA METALLURGICA SINICA
Vo1.41
May 2005 pp.458一62
金属纳米晶体熔化与过热的等效模型 *
谢 丹 汪明朴 齐卫宏 曹玲飞
(中南大学材料科学与工程学院，长沙410083)
摘 要 从Hill微系统热力学理论出发，根据已建立的金属纳米晶体结合能的等效模型与相应熔化热力学模型，建立了简单、
实用的金属纳米晶体熔化与过热的等效模型.模型不仅预测了随表面原子百分数的增大自由表面纳米晶体熔点与熔化嫡的减少及包
覆纳米晶体熔点与熔化嫡的增加，还对纳米晶体产生过冷和过热的条件进行了分析.对金属纳米微粒、纳米线及纳米薄膜的熔点、
熔化嫡增大或减少的预测值与实验结果相一致.
关键词 金属纳米晶体，熔化，过热
中图法分类号 TG113 文献标识码 A 文章编号 0412-1961(2005)05-0458-05
EQUIVALENT MODEL ON MELTING AND SUPERHEAT-
ING OF M ETALLIC NANOCRYSTALS
XIE Dan, WANG Mingpu, QI Weihong, CAO Lingfei
Department of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083
Correspondent: XIE Dan, Tel: (0731)8830,264, E-mail: xiedan_cat@sina. com
Supported by National Natural Science Foundation of China (No.5o401010)
Manuscript received 2004-06-18, in revised form 2004-10-25
ABSTRACT A simple but practical model for the melting and superheating of metallic nanocrystals
was presented on the basis of Hill thermodynamic theory for small systems and our equivalent model
for cohesive energy and corresponding melting thermodynamics. The model predicts that with in-
creasing surface-to-volume atomic ratio, the melting temperature and melting entropy of free-standing
nanocrystals will decrease while the above two parameters for the embedded nanocrystals will increase,
and the conditions of supercooling and superheating of nanocrystals are discussed as well. The theo-
retical predictions on the variations of the above two parameters of metallic nanoparticles, nanowires
and nanofilms are in agreement with the present experimental results.
KEY W ORDS metallic nanocrystal, melting, superheating
晶体的熔化作为一种常见的固液相变，虽然已经研究
了一个多世纪，但其本质机理尚未被完全研究清楚.一百
多年来，人们基于不同的理论依据，建立了许多不同的理
论模型，其中具有代表性的有Lindemann熔化准则[Ill、
点缺陷熔化判据[[21、力学不稳定判据[[3]、熔化的两相理
论以及位错熔化理论冈等.
对于纳米晶体而言，由于晶体尺寸减小到纳米尺度，
不仅引起表(界)面原子数的迅速增加，而且还导致其比表
(界)面能迅速增加.而纳米晶体比表(界)面能的迅速增加
又直接导致了其不同于宏观块体晶体的特殊熔化现象，如
随尺寸、形状变化纳米晶体熔点的降低与升高[5-18]，以
及表面熔化现象的显著发生[[19}等.
*国家自然科学基金资助项目50401010
收到初稿日期 :2004-06-18，收到修改稿日期 :2004-10-25
作者简介 :谢 丹，男， 1980年生，硕士生
作为介于宏观与微观尺度的纳米晶体，其熔化性质虽
然与宏观块体相比存在着一定的差异，但其熔化理论还是
在已有块体晶体的熔化理论上通过修正与完善建立起来
的.对于纳米晶体熔化现象的理论研究，近年来国内外学
者也已建立了不少模型，但只有少数模型能够对纳米晶体
的过热现象进行解释与预测，如卢柯研究组 〔8-12]根据
Turnbull均匀形核理论建立的形核不稳定模型以及后来
将其发展得到的液体形核与生长的动力学机制;根据 Lin-
demann熔化准则与振动嫡的Mott原理[13]，蒋青研究
组建立了能够预测纳米金属[15,16]、半导体[17}和有机
晶体[18]的熔化与过热模型;Nanda等[20]根据Wiez-
sacker质量公式建立的液滴模型等.
上述模型对于深入研究纳米晶体奇异的热力学性质
无疑提供了极大的帮助，但由于模型所需输入的部分参数
难于在实验中获得，因此运用不够方便.本文从 Hill微系
统热力学理论[[211出发，提出了一种新的纳米晶体热力学
5期 谢 丹等 :金属纳米晶体熔化与过热的等效模型 459
性能参量的计算思路，并根据已建立的金属纳米晶体结合
能的等效模型[22,叫与相应熔化热力学模型【24,叫，建立
了简单、实用的金属纳米晶体熔化与过热的等效模型.通
过模型预测了金属纳米晶体的熔点、熔化嫡随表面原子百
分数的增大而减少或增加的关系，并将预测结果与实验值
进行了比较.
1 理论模型
1.1 建模思路
根据Hill热力学理论[21]，系统的热力学势FS的普
遍表达式为
F$=F0+OF (1)
发生[[20].对于纳米晶体而言这种表面超前于晶体的熔化
现象通过不断增加的表面原子百分数而不断放大，这也就
是自由表面纳米晶体熔点随尺寸减少而显著下降最重要
的原因.显然，式 (5)对于自由表面纳米晶体熔化的定
性分析是正确的.
1.2 熔化与过热的等效模型
作为有限系统的热力学性能广延量[21}的纳米晶体
结合能符合式 (5)的基本关系，即
En/Eb=1+a(fEs一1) (&)
其中 E表示相应于不同意义的结合能.
表面原子百分数a可用下式来描述[251
其中 凡 为宏观系统的热力学势， OF表示系统边界效
应产生的热力学势的变化.对于一般宏观系统，边界效应
引起的热力学势的变化可以忽略，即 FS二F0但对于微
小系统，由于边界效应引起热力学势的变化 △F与F0相
比已经不是一个小量，所以不能忽略.根据基本热力学理
论，如果知道纳米晶体热力学势的计算式，原则上也可以
得到纳米晶体其他各种热力学性能参量的计算式.
考虑到纳米晶体表 (界)面原子与内部原子的能量状
态具有很大的不同，假定其热力学性能广延量为 Xn，晶
体中含有 。个原子，则平均每个原子对于该热力学参量
所作的贡献可以等效为 Xn/。二xn(下标n代表纳米).
因此，可以进一步认为晶体的热力学广延量等效为内部原
子与表 (界)面原子对该参量所作的贡献之和，即
4r
“=万(3一d) (7)
其中，表示原子半径，d表示晶体的维度，D表示一般
意义上的直径 (对纳米粒子，D为微粒直径;对纳米线，
D为截面直径;对纳米薄膜，D为其厚度).
由于结合能在数值上等于破坏晶体所有的键得到独
立原子所需要的能量，可以认为结合能直接决定于键能与
键数之积[22,23].基于上述思想，考虑表面弛豫，作为一
级近似，可认为晶体表 (界)面原子实际上只有四分之一
浸入到晶体内部[22]，因此可得近似关系[23]
二一(卜口)Eb+，·{ Eb+ 3})4+}3}4+4·r Eb +k(' 2 IJ}(8)
mxn=(m一m5)xi+msxs (2)
其中下标i和s分别代表晶体内部和晶体表 (界)面的各
项参数.
令表面原子百分数为 。，则式 (2)可改写为
二。=(1一。)xi+ax, (3)
对块体晶体，。、0，代入式(3)有xb=xi，其中
下标 b表示相应块体晶体各项参量.
因此，式 (3)可进一步表示为
xn=(1一a)xb+ax, (4)
其中口为镶嵌于基体中的界面与总表面之比， k为纳米
晶体与基体的共格程度， 口与 k都是介于 0-1之间的
数;Em为基体的结合能. 0=1表示纳米晶体处于完全
包覆状态，口=0表示纳米晶体处于完全自由状态;k=1
表示纳米晶体与基体之间呈共格界面，而 k=0表示纳米
晶体与基体之间呈非共格界面.
由式(8)，可得fES的表达式为
/3.__ 、 __， 3口+2 fF.S= !-kJE-】·El 十 卫二二一二 (9) ，一 、8“ 丫 。 8
金属晶体结合能E(r)与其熔化温度T(r)都是可用于描
述晶体键合强度的物理量，它们之间存在着一定的比例关
系[23,26,27]，可用下式进行简单的描述
若用fxs来表示xslxb的关系，则式 (4)可化为
xnlxb=1++(fxs一1) (5)
从式 (5)可以看出，建模的关键就是要找到物理或
化学意义上的 fxs. 实际上，许多关于纳米晶体熔化
的模型都可以用式 (5)进行统一 如著名的尺寸效应法
则 (OTn/Tb)二 1/R，对应于式 (5)其实就是认为
fTs <1(即 T8/Tb<1).我们知道近代熔化理论最重
要的发展就是意识到在晶体熔化发生之前，表面熔化已经
T (r)=c·E(r) (10)
式中c为常数.Li等[27}计算其值为0.032/kB, kB表
示·Boltzmann常数.
基于上述讨论，式(6)与式(9)中关于结合能的基本
关系式同样可以适用于熔化温度，即
Tn/Tb=1+a(fTs一1) (11)
fTs一(昌k.OTml·Tb 1+罕 (‘，)
460 金 属 学 报 41卷
根据式(11)与式(12)，结合式(7)，就可以预测纳米
晶体随表面原子百分数变化时的过冷或过热.
从式 (12)可以看出， 方s在晶体处于完全自
由表面情况下取最小值，此时 fTs=1/4;而在完全包
覆且界面为共格状态的情况下取最大值，此时 ,fTs =
(1/8)[(3Tm/Tb)+5].这两个值对应着可能最低的熔化
温度和可能最高的熔化温度.
对完全自由表面与完全包覆界面的情况作进一步考
虑，根据式 (11)，产生过冷的条件是 .fis<1，将其代
入式(12)有
kTm
为比较金属纳米晶体尺寸及表 (界)面状态对其熔化
行为的影响，分别计算了纳米微粒、纳米线及纳米薄膜的
熔点和熔化嫡，并将计算结果与相应实验值进行了比较，
见图 1-4，计算所需参数见表 1.
图1表明，不同维度自由表面In纳米晶体与In/Al
共格系统熔化温度的理论预测均与相应实验值符合得较
好，自由表面纳米晶体随尺寸的减少熔化温度不断下降，
00
50
00
50
00
50
00
50
6
仁J
S
J呀
4
3
3
2
丫
.心
而产生过热的条件是 方s >1，即表面熔化温度 T$高于块
体热力学平衡温度 几，代入式 (12)有
U m>Tb (14)
对式 (13)和式 (14)进行分析，对于完全自由表面
纳米晶体，由于不存在基体，可认为 Tm等于 0，因此只
能出现过冷现象;对于完全包覆界面纳米晶体，若界面呈
非共格状态，则只能出现过冷现象，且其过冷的程度低于
完全自由表面状态;若界面呈共格状态，并且基体熔化温
度Tm与纳米晶相应块体的熔化温度Tb满足式(14)，则
会出现过热现象.上述分析结果与实验以及其他模型得出
的结论是相符合的[5一12,15,16].基于振动嫡的Mott原理
[13]，结合蒋青等[[1”一‘s]关于熔化温度与熔化嫡相互关系
的论述，根据已建的模型[24,叫，存在如下表达式
一_瓜0 ______，、-一 以巨__二夕r声尸-~一一-一
一 _里- ~~ _
/一 -J nom= L} -I 卜二二二二==‘==‘
0 10 20 30 40 50
D, nm
Sn一、+(警)In(二/二) (15)
图1根据式 (7)、(11)和 (12)计算的In/Al共格系统及
In纳米晶体的Tn函数(实线).图中虚线表示In块体
晶体的熔化温度，p [61、▲[71、，[32]、O [33]、
.[341分别表示相应实验结果
Fig.1 几 functions (solid lines) for In/Al coherent sys-
tem. and In nanocrystals in terms of Eqs. (7), (11)
and (12). The dash line denotes the melting point
of corresponding In bulk crystals, the experimen-
tal evidences are shown as symbols口[e]、▲[刀、
，[32]、O [331 and. [34]
00
50
00
50
00
50
Q
︺
7
11
6
6
5
丫
﹄叮
将式(15)代入式(11)，即可得金属纳米晶体依赖于表面
原子百分数变化的熔化嫡
S 一Sb+(擎)1n{1+aUT。一111 (16)
L
由式(16)可以看出，Sn与fTS之间的关系和Tn
相同，即当方S <1时，S。随。的增大而减少，反之亦
然.晶体的熔化嫡作为晶体与液体之间的嫡差，由于晶体
的嫡在自由表面与包覆界面情况下，其随表面原子百分数
的增加分别强于或弱于液体嫡的变化，因此纳米晶体的熔
化嫡也分别大于或小于块体晶体的熔化嫡.上述分析结果
同样与实验及其他模型得出的结论是相符合的【18,28]
2 实验分析与讨论
从实验上测定纳米晶体结合能相当困难，目前已知的
只有自由表面MO和W纳米微粒结合能的实验数据【2s]
上述关于纳米晶体结合能随表面原子百分数变化的式(6)
已经被验证适用于已知实验结果 [网，但由于缺乏包覆界
面纳米晶体相关结合能数据，因此式(6)关于结合能随表
面原子百分数增大而增加的定量预测无法验证.
卜Pb/AI’一 一~~~卜-~一~~~~~一 二一一 叫- — - - 一口二一- ，.
~一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一 一’‘一一一一一一一一一一一一一一一一 丫 一一一一一一
. 1 1
20
D, nm
图2根据式(7)、(11)和 (12)计算的Pb/Al共格系统的
Tn函数 (实线).图中虚线表示 Pb块体晶体的熔化温
[35}表示实验结果，.[10]表示计算机模拟结
Fig.2 Tn functions (solid line) for Pb/Al coherent sys-
tem in terms of Eqs. (7), (11) and (12). The dash
line denotes the melting point of corresponding Pb
bulk crystals, the experimental evidence is shown
as symbol▲[35]， and the computer simulation
result shown as symbol今 [10]
5期 谢 丹等 :金属纳米晶体熔化与过热的等效模型 461
500—
450一
~谈卜二班
400 一
丫
诺 350-
300一
250一
ZDO ，.es，raweJ.es一一~J----一
表 1根据式(7)、(11)、(12)和(16)计算Tn 与sn 所
需的参数
T厄ble1 ParametersusedinthecalculatingTn and Sn
basedonEqs.(7)，(11)，(12)and(16)
‘一一J里一~旦-
------、一__ 色』匕 二 Crystal Zr，nm
0.3685
0.3870
Tb，K13o] 孔 ，J·mol一1.K一1131]
勺祝 ， ... .. .....， 内 . . ..响 . .向 騸. .， .. ... .， . .....， ， ..~
429.8 7一60
600一6
933.2
In
Pb
AI
6
10’2n爪1
图3根据式(7)、(11)和 (12)计算的In/AI非共格系统
的Tn 函数 (实线).图中虚线表示自由表面In纳米晶
体的熔化温度，.[nl表示相应实验结果
Fig·3 Tn functions(solidline)forln/Alnon一oherent
systemintermsofEqs·(7)，(11)and(12).The
dashlinedenotesthemeltingpointoffreestanding
Innanoc叮stals，theexperimentalevidenceshow n
二
0 5 10 15 20 25 30
D，nm
图4根据式(7)、(12)和(16)计算的In/AI共格系统及
In纳米晶体的5。函数二 【12]、.1361分别表示相
应实验结果
Fig·4 Sn functionsforln/Alcoherent system andln
nanocrystalsinterms ofE够·(7)，(12)and(16).
Theexperimentalevidencesare show nas symbols
. 【12』，nd. 【361
且随着维度的增加，其尺寸依赖性逐渐减弱，而In/AI共
格系统随尺寸的减少熔化温度却不断上升，且在 10 nm
以内过热现象显著发生;从图2中可看出，Pb/AI薄膜
共格系统的理论预测与实验数据吻合，但与计算机模拟数
据相差较大，可见模型的预测曲线在 10 nm 以内还不够
精确;图3将Pb/AI非共格系统熔化温度的预测值与相
应实验数据进行了对照，并将其熔化温度下降的幅度与自
由表面纳米晶体进行了比较;图 4给出了自由表面 In 纳
米晶体与In/AI共格系统熔化嫡的预测值，理论预测和
实验结果的比较显示了较好的一致性.
图1中，In/AI共格系统过热的预测曲线稍高于实验
数据，其原因可能是由于实验中In/AI系统的界面并非处
于完全理想共格状态，确切的说是处于共格度较高的半共
格状态，而模型在计算的过程中则将其理想化，视为完全
共格状态，即将式(12)中本应近似为1的k值取了整数
1，因此所得结果自然要偏高于实验数据.由于完全共格
和半共格界面纳米晶体过热的熔化热力学参量肯定存在
一些差异，关于如何在公式中精确的区别上述存在的差异
是模型下一步将要思考的问题.
从图1一4可以看出，在10nm以内，自由表面及包覆
非共格界面纳米晶体热力学性能参量稍低于预测值，而包
覆共格界面纳米晶体热力学性能参量则稍高于预测值，分
析其原因，主要是由以下两方面因素造成:第一，本文建
立的模型作为一级近似的等效模型，忽略了纳米晶体晶格
畸变、多层表面原子弛豫以及表面重构等的影响;第二，
模型一直将纳米微粒视为球形粒子，而未考虑其不同的形
状对于热力学性能的影响.关于第二点影响因素，作者已
建模型中对纳米微粒熔化热力学的形状效应已作过初步
的论述 [24}.
3 结论
本文根据 Hili微系统热力学理论，结合已建立的金
属纳米晶体结合能的等效模型与相应熔化热力学模型，建
立了简单、实用的金属纳米晶体熔化与过热的等效模型.
模型不仅可以解释自由表面纳米晶体随着表面原子百分
数的增大其熔点与熔化嫡的减少，还可以解释包覆纳米晶
体随着表面原子百分数的增大其熔点与熔化嫡的增加.对
于完全自由表面纳米晶体，只可能出现过冷现象;对于完
全包覆界面纳米晶体，若界面呈非共格状态，则只能出现
过冷现象，且其过冷的程度低于完全自由表面状态;若界
面呈共格状态，且基体熔化温度Tm 大于纳米晶相应块体
的熔化温度几，则会出现过热现象.模型预测的熔化温度
和熔化嫡均与相应的实验结果符合.
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、的
参考文献
!1』LindemannFA.ZPh，5，1910;11:609
121GoreckiT.ZMetall，1974;65:426
【3」几lfonJL.刃“亡。，，1952;299:155
[4] DashJG.Re。材。dPh，5，1999;71:173
[5」LuK，LIY.Ph夕sReoLe亡亡，1998;50:4474
462 金 属 学 报 41卷
[6] Saka H, Nishikawa Y, Imura T. Philos Mag, 1988; 57A:
895
[7] Zhang D L, Cantor B. Acta Mater, 1991; 39: 1595
[8] Sheng H W, Ren G, Peng L M, Hu Z Q, Lu K. Philos Mag
Lett, 1996; 73: 179
[9] Lu K. Mater Sci Eng R, 1996; 16: 161
[10] Jin Z H, Lu K. Z Metallkd, 2000; 91: 4
[ill Lu K, Sheng H W, Jin Z H. Chin J Mater Res, 1997; 11:
658
(卢 柯，生红卫，金朝晖.材料研究学报，1997; 11: 658)
[12] Sheng H W, Ren G, Peng L M, Hu Z Q, Lu K. J Mater
Rev, 1997; 12: 119
[13] Mott N F. Proc Roy Soc, 1934; 146A: 465
[14] Shi F G. J .Mater Res, 1994; 9: 1307
[15] Jiang Q, Zhang Z, Li J C. Acta Mater, 2000; 48: 4791
[l6] Jiang Q, Zhang S, Zhao M. Mater Chem Phys, 2003; 82:
225
[17] Zhang Z, Zhao M, Jiang Q. Semicond Sci Technol, 2001;
16: L33
[18] Jiang Q, Shi H X, Zhao M. J Chem Phys, 1999; 111: 2176
[19] Zhao M, Jiang Q. Solid State Commun, 2004; 130: 37
[20] Nanda K K, Sahu S N, Behera S N. Phys Rev, 2002; 66A:
013208
[21] Hill T L. Themodynamics of Small Systems. NewYork:
W A Benjamin INC, 1963: 6
[22] Qi W H, Wang M P, Xu G Y. Chem Phys Lett, 2003; 372:
632
[23] Xie D, Wang M P, Qi W H. J Phys Condens Matter, 2004;
16: L401
[24] Xie D, Qi W H, Wang M P. Acta Metall Sin, 2004; 40:
1041
(谢 丹，齐卫宏，汪明朴 金属学报，2004; 40: 1041)
[25] Xie D, Wang M P, Qi W H, Cao L F. Mater Chem Phys,
2004 (submitted)
[26] Sun C Q, Wang Y, Tay B K. J Phys Chem B, 2002; 106:
10701
[27] Li C H, Joo Lim Hoe, Wu P. J Phys Chem Solids, 2003;
64: 201
[28] Sheng H W, Xu J, Yu L G, Sun X K, Hu Z Q, Lu K. J
Mater Res, 1996; 11: 2841
[29] Kim H K, Huh S H, Park J W, Jeong J W, Lee G H. Chem
Phys Lett, 2002; 354: 165
[30] Seitz F, Turnbull D. Solid State Physics. Academic Press,
1964; 16: 334
[31] Brandes E A. Smithells Metals Reference Book. 6th Edi-
tion. Batterworths, 1983; 8: 1
Krausch G, Detzel T, Bielefeldt H N, Fink R, Luckscheiter
B, Platzet R, Wohrmann, U, Schatz G. Appl Phys, 1991;
53A: 324 了
Skripov V P, Koverda V P, Skokov V N. Phys Status Solid,
1981; 66A: 109
Allen G L, Bayles R A, Giles W W, Hesser W A. Thin
Solid Films, 1986; 144: 297
Zhang L, Jin Z H, Zhang L H, Sui M L, Lu K.尸hys Rev
Lett, 2000; 85: 1484
Zhang M, Efremov M Y, Schiettekatte F, Olson E A,
Kwan A T, Lai S L, Wisleder T.尸hys Rev, 2000; 62B:
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