AAA氟化物纳米晶的制备及生长机理分析
氟化物纳米晶的制备及生长机理分析 3
张密超1 ,胡陈果1 ,熊玉峰2 ,奚 伊1 ,黎飞云1 ,严 伟1
(1. 重庆大学 应用物理系 ,重庆 400044 ;2. 国家纳米科学中心 ,北京 100080)
摘 要 : 采用一种新的合成技术 ,在固熔的复合氢氧
化物中 , 200 ℃、24h 的生长条件下制备了立方相的
CaF2 、KCrF3 纳米颗粒和六方相 PbF2 纳米片。用 X
射线衍射 ( XRD) 、扫描电子显微镜 ( SEM) 和 UV2vis
分光光度计对合成纳米晶的粒径、形貌和光学性质进
行了表征。结果表明 ,使用复合氢氧化物固熔法合成
的氟化物纳米晶体结晶良好且尺寸均匀 ,通过 UV2vis
吸收谱发现 ,所合成的氟化物纳米晶在紫外或深紫外
区域具有强烈吸收。基于结晶学、结晶化学和现代溶
液理论对氟化物纳米晶的生长机理进行了分析。
关键词 : 复合氢氧化物固熔法 ;氟化物 ;纳米晶
中图分类号 : TQ016 ;O781 文献标识码 :A
文章编号 :100129731 (2008) 1222068204
1 引 言
氟化物在制备荧光和激光材料的基质中具有重要
的意义 ,这不仅因为它的研究历史早 ,应用范围广 ,更
由于它在探索新荧光和激光材料中的突出作用。同时
氟化物因其结构与特性优势 ,作为功能材料而倍受关
注 ,其电性、磁性和光性得到了广泛应用[1 ] ,尤其是氟
化物掺杂体系的光功能特性 ,更是令人瞩目[2 ] 。随着
氟化物在医学、药学、材料科学、有机合成和无机合成
等领域重要性的逐渐增加 ,氟化物的相关性质研究得
到了大大拓宽。传统氟化物的制备方法主要有高温固
相法[3～7 ] 、提拉法[8] 、平板生长法[9 ,10 ] 、水热法[11 ] 等 ,但
高温固相法存在反应条件苛刻、污染环境及产物含氧
量高等缺点 ,而水热合成法需要特殊的设备 ,因而都不
利于工业化生产。
报导一种低温常压、操作简便、成本低廉、便于工
业化推广的合成新方法 ———复合氢氧化物固熔法
(CHM) [12 ,13 ] 。该方法的特点是以熔融的无水混合碱
作为反应溶剂取代传统的水或有机溶剂 ,在低温常压
下通过化学反应合成纳米材料。低温复合氢氧化物固
熔法已经被用于合成氧化物及氢氧化物[14 ] 。但还没
有合成氟化物纳米晶的报道。采用 CHM 方法在
200 ℃、24h 的条件下合成了具有纳米尺度的氟化钙、
氟化铅和氟化铬钾 ,并用 SEM 、XRD 和 UV2vis 分光
光度计对合成的纳米粉体进行了表征 ,探讨了 CHM
方法合成氟化物纳米晶的反应机理和晶体形成过程。
2 实 验
2. 1 CaF2
实验中所用药品均为分析纯 (AR) 。按照 51. 5 ∶
48. 5 的比例称取总量为 9g 的氢氧化钠和氢氧化钾 ,
并准 确 称 量 2. 278g 的 N H4 F 和 0. 508g 的 Ca
(NO3 ) 2 。将以上粉体混合均匀后放入容积为 25ml 的
Teflon 中 ,并将 Teflon 置于预热到 200 ℃的恒温炉中
保温 24h 后取出让其自由冷却至室温 ,然后用去离子
水和无水乙醇清洗产物并在空气中干燥 ,得到白色粉
末。
2. 2 PbF2
实验中按照 51. 5 ∶48. 5 的比例称取总量为 9g 的
氢氧化钠和氢氧化钾 ,并准确称量 1. 625g 的 N H4 HF2
和 0. 349g 的 Pb(NO3 ) 2 。将以上粉体混合均匀后放入
容积为 25ml 的 Teflon 中 ,并将 Teflon 置于预热到
200 ℃的恒温炉中保温 24h 后取出让其自由冷却至室
温 ,然后用去离子水和无水乙醇清洗产物并在空气中
干燥 ,得到白色粉末。
2. 3 KCrF3
实验中按照 51. 5 ∶48. 5 的比例称取总量为 9g 的
氢氧化钠和氢氧化钾 ,并准确称量 1. 875g 的 N H4 F 和
0. 213g 的 Cr (NO3 ) 3 ·9 H2 O 。将以上粉体混合均匀
后放入容积为 25ml 的 Teflon 中 ,并将 Teflon 置于预
热到 200 ℃的恒温炉中保温 24h 后取出让其自由冷却
至室温 ,然后用去离子水和无水乙醇清洗产物并在空
气中干燥 ,得到绿色粉末。
用 X 射 线 衍 射 仪 ( XRD , 北 京 大 学 仪 器 厂
BDX3200 型) 对粉体进行物相鉴定 ,扫描速率 4°/ min。
用扫描电镜 ( FE2SEM , Hitachi ,S24800) 观察粉体的形
貌、尺寸和分布情况。用 UV23000 紫外可见分光光度
计(天津市港东科技发展有限公司 WGZ28 型双光束紫
外2可见分光光度计) 测定 UV2vis 吸收曲线。
3 结果分析
将所制备的 CaF2 、PbF2 和 KCrF3 纳米粉体做
XRD 测试 ,其测试结果如图 1 所示。由图 1 (a) 可见 ,
用 CHM 方法合成的 CaF2 纳米晶和标准卡片 (J CP2
DS :6520535) 相一致 ,属典型的面心立方结构 ,晶胞参
8602 功 能 材 料 2008 年第 12 期(39) 卷
3 基金项目 :国家自然科学基金资助项目(20741006) ;重庆大学研究生创新基金资助项目(200701Y1A0210207 ,200801C1A0080267)
收到初稿日期 :2008205226 收到修改稿日期 :2008210207 通讯作者 :胡陈果
作者简介 :张密超 (1983 - ) ,男 ,江苏宿迁人 ,在读硕士 ,师承胡陈果教授 ,从事纳米材料的研究。
数 a = 0. 5470nm ,空间群为 Fm3m(225) 。
图 1 氟化物纳米晶的 XRD 图谱
Fig 1 XRD patterns of the fluoride nanocrystals
从 XRD 图谱中观察不到任何杂质峰 ,说明用
CHM 方法合成的 CaF2 纳米晶体均为单相。图 1 (b)
为 CHM 法制备的 PbF2 纳米晶的 XRD 图谱 ,和标准
卡片(J CPDS :4921518) 相对照吻合 ,说明所得产物为
六方相结构 ,晶胞参数 a = 1. 026nm、c = 0. 7964nm ,空
间群为 P6 (168) 。同 CaF2 纳米晶一样 ,通过比较图 1
(c) 和标准卡片 (J CPDS :2020870) ,可见 KCrF3 也属
于立方相结构 ,其晶胞参数 a = 0. 4158nm。
图 2 为复合氢氧化物固熔法制备的 CaF2 、PbF2
和 KCrF3 纳米晶的 SEM 表征。由图 2 (a) 可见 ,CHM
方法合成的 CaF2 纳米晶颗粒均匀 ,形貌规则 ,颗粒尺
寸平均为 350nm 大小。图 2 ( b) 为 PbF2 纳米晶的
SEM 图片 ,从 SEM 图可看出产物为宽度约 800nm、厚
度约 10～20nm 的小片 ,形态上为规则的六边形结构 ,
这说明产物结晶状况良好。图 2 (c) 为 KCrF3 纳米晶
的 SEM 图片 ,由图 2 可见 , KCrF3 纳米晶尺寸均匀 ,形
态规则 ,粒径平均为 300nm。
图 2 氟化物纳米晶的 SEM 图
Fig 2 SEM images of the fluoride nanocrystals
为进一步研究氟化物纳米晶的尺寸和结构特征 ,
将上述 3 种氟化物粉体分别分散于无水乙醇中制成悬
浊液 ,然后用紫外可见分光光度计测定波长从 200～
800nm 的吸光度 ,结果如图 3 所示。
图 3 氟化物纳米晶的 UV2vis 吸收曲线
Fig 3 UV2vis absorption spectra of the fluoride nano2
crystals
图 3(a) 为 CaF2 纳米颗粒的 UV2vis 吸收谱 ,由吸
收曲线可见 ,在 257nm 处 CaF2 纳米晶具有很强的吸
收峰且峰形尖锐 ,与文献[15 ]报导的最小为 420nm 吸
收带相比有显著的蓝移 ,这说明所合成的氟化钙纳米
晶尺寸均匀且粒径较小。由于吸收峰的位置对应着能
隙 ,而能隙与晶粒的尺寸相关 ,尺寸减小则导致有效带
隙展宽 ,从而导致吸收峰蓝移 ,这是产生蓝移的根本原
因[16 ] 。同 CaF2 纳米晶一样 ,如图 3 (b) 所示 ,用 CHM
方法合成的 PbF2 纳米片在 261nm 处出现的吸收峰同
样峰形尖锐且强度大 ,和文献[17 ,18 ]所报导的 300nm
吸收带相比也有显著的蓝移 ,这表明所制备的 PbF2 纳
米晶尺寸均匀、粒径更小 ,这和它的 SEM 图 (图 2 (b) )
相一致。图 3 (c) 为 CHM 方法合成的 KCrF3 纳米晶
的紫外吸收谱 ,从图谱中发现 , KCrF3 纳米颗粒的吸收
峰位于深紫外区 ,而不在图谱中出现的位置。
4 生长机理分析
在 CHM 方法生长条件下 ,纳米晶是在非受限状
态下自由生长的 ,晶体的结晶习性可以得到充分的显
示 ,纳米晶的尺度一般在几十个晶胞的维度范围内 ,因
此可以认为研究纳米晶的结晶习性即是研究热液条件
下分子级基元的结合问题。
从结晶化学的角度考虑 ,晶体中阳离子的分布构
成了晶体结构的骨架 ,阳离子为阴离子所包围 ,配位阴
离子形成负离子配位多面体 ,如图 4 (a) 所示。
图 4 氟化钙纳米晶的[ Ca2F8 ]6 - 负离子配位六面体
和氟化钙纳米晶的结构
Fig 4 [ Ca2F8 ]6 hexahedron with negative ions of
CaFa2 nanocrystal and struceture of CaF2
nanocrystal
9602张密超 等 :氟化物纳米晶的制备及生长机理分析
负离子配位多面体生长基元是指在非受限晶体生
长体系中 ,存在着具有一定几何构型的、相对稳定的负
离子配位基团。按照负离子配位多面体生长基元理论
模型[19 ,20 ] 的观点 ,这些基团是晶体生长最基本的结构
单元。晶体生长的过程就是生长基元往界面上叠合的
过程 ,如图 4 (b) 所示。
利用负离子配位多面体生长基元理论模型并以
CaF2 纳米晶为例对氟化物纳米晶的形成机理进行了
分析。根据现代溶液理论[21] ,电解质溶液中正负离子
都不是以单个离子形式孤立存在的 ,所以 F - 和 Ca2 +
的前驱物在熔融氢氧化物中溶解后 ,溶解组份在液相
中发生均相成核反应并以一种相对稳定的形式存在。
在 CHM 条件下 ,按照配位化学理论 , F - 和 Ca2 + 在溶
液中以络合物的形式存在 ,由于 CHM 的反应环境含
有大 量 的 O H - , 故 络 合 物 的 形 式 分 别 表 示 为 Ca
(O H) n
2 - n和 MF(M = Na 、K) 。
根据图 5 的溶解2结晶机理模型分析 ,氟化钙纳米
晶的结晶过程可分为 3 个阶段[22 ] : (1) N H4 F 和 Ca
(NO3 ) 2 的溶解 ; (2) CaF2 晶核的形成 ; (3) CaF2 晶粒
的生长。这种分析方法基于以热力学为基础的经典晶
体成核生长理论[23 ,24 ] ,即当体系中离子数达到成核临
界值时 , 即 可 形 成 稳 定 的 晶 核 并 逐 渐 长 大[25 ] 。在
CHM 条件下 ,伴随温度的升高 ,前驱物 N H4 F 和 Ca
(NO3 ) 2 的溶解度迅速增大 ,当达 CaF2 晶粒成核所需
的过饱和度时 ,晶粒的成核与生长随之实现。
图 5 氟化钙纳米晶的溶解2结晶机理模型
Fig 5 Dissolution and recrystallization mechanism model of CaF2 nanocrystal
我们用下面的化学反应方程式来表示复合氢氧化
物熔融环境中 CaF2 晶粒的生长过程 :
N H4 F + MO H N H3 ·H2 O + MF ,
MF M + + F-
Ca (NO3 ) 2 Ca2+ + NO -
3 ,
Ca2+ + O H - Ca (O H) +
Ca (O H) + + F- H2 O + CaF2 ↓
其中 ,M 代表 K 或 Na ,作为反应溶剂的 NaO H 和
KO H 最终可用去离子水来清洗去除 ,它们在晶体的生
长过程中既是溶剂又是反应物 ,起到了媒介的作用。
由于混合碱熔液有很大的黏滞系数 ,各种离子和
络合物在熔融碱中均匀分布但运动缓慢 ,结合时更会
受到熔液的限制作用 ,因此这种情况下所得到的 CaF2
晶体尺寸较小。同时在混合碱熔液中 ,由于存在大量
的 O H - ,而 O H - 容易聚集于正极面上使结构基元表
面 O H - 化而具有弱负电性 ,从而在一定程度上影响了
CaF2 纳米晶生长基元的叠合速率 ,最终体现在所生长
的 CaF2 纳米晶粒径相对较小 , 尺寸均匀。对于用
CHM 方法制备的 PbF2 和 KCrF3 纳米晶同样具有粒
径小 ,尺寸均匀的特征 ,也是一样的道理。
5 结 论
(1) 采用复合氢氧化物固熔法在 200、24h 的生
长条件下合成出具有立方相的 CaF2 和 KCrF3 以及六
方相结构的 PbF2 纳米晶。所得的粉体结晶良好 ,尺寸
均匀。
(2) 通过研究样品的吸光度 ,表明 CaF2 和 PbF2
纳米晶在紫外区的 257 和 261nm 处吸收 强烈 , 而
KCrF3 纳米晶吸收峰已移向深紫外区。
(3) 基于分析氟化钙纳米晶的生长机理 ,认为氟
化物纳米晶的生长符合负离子配位多面体生长基元理
论模型 ,在 CHM 条件下 ,氟化物纳米晶的生长经历
“溶解 →成核 →晶体生长”3 个阶段。熔融碱的大黏滞
系数和在熔融碱中结构基元表面羟基化是导致氟化物
晶体具有纳米尺寸和分散状态的根本原因。
实验结果证明 ,CHM 方法合成的纳米晶体材料
具有诸多优点 ,晶体在溶液中自由生长 ,所得到的纳米
晶结晶良好 ,形貌规则且尺寸均匀 ;由于所用的原料价
格低廉 ,故合成成本低 ;在合成过程中无需高温高压 ,
所以合成过程中需要控制参数较少 ,因而更容易实现
工业化的控制和生产。
参考文献 :
[1 ] Hagenmuller P. Inorganic Solid Fluorides2chemistry and
Physics[ M]. New York :Academic Press Inc ,1985.
[2 ] Kuck S. [J ]. Appl Phys ,2001 ,B72 :515.
[3 ] Dzik G D ,Sokolska I , Golab S ,et al. [J ].J Alloys Compd ,
2000 ,3002301 :2542260.
[4 ] Dexpert2Ghys J ,Ribeiro S J L ,Dugat P ,et al. [J ]. Spec2
trochim Acta Part A ,2000 ,56A (3) :4752483.
[5 ] Tan Y, Shi C. [J ]. J Phys Chem Solids ,1999 ,60 (11) :
180521810.
[6 ] Meijerink A. [J ].J Lumin ,1993 ,55 (3) :1252138.
0702 功 能 材 料 2008 年第 12 期(39) 卷
[7 ] Punkkinen M P. [J ]. Solid State Common ,1999 ,111 (9) :
4772481.
[8 ] Koa J M , Tozawa S , Yoshikawa A ,et al. [J ]. Journal of
Crystal Growth ,2001 ,222 :2432248.
[9 ] Thomas W ,knorad K,Ewald M. [J ]. Proceeding of SPIE ,
1998 ,3424 :10219.
[10 ] Pandelisev K A. [ P]. US:6334899 ,2002.
[11 ] Somiya S , Hirano S , Yoshimura M ,et al. [J ]. J Mater
Sci ,1981 ,16 (3) :8132816.
[12 ] Hu C G,Liu H ,Lao C S ,et al. [J ]. J Phys Chem B ,
2006 ,101 :14050.
[13 ] Liu H , Hu C G, Wang Z L. [J ]. Nano Lett , 2006 , 6 :
1535.
[14 ] Hu C G,Liu H ,Dong W T ,et al. [J ]. Adv Mater ,2007 ,
19 :470.
[15 ] 段安峰 ,沈永宏 ,刘景和. [J ]. 硅酸盐学报 ,2007 ,35 (1) :
85287.
[16 ] Ball P , Garwin L. [J ]. Nature ,1992 ,355 :761.
[17 ] 任国浩 ,沈定中 ,王绍华 ,等. [J ]. 人工晶体学报 ,1991 ,20
(1) :3492351.
[18 ] 沈定中 ,袁湘龙 ,张黎星 ,等. [J ]. 硅酸盐学报 ,1995 ,23
(6) :6672672.
[19 ] 仲维卓 ,华素坤 ,施尔畏. [J ]. 人工晶体学报 ,1991 ,20
(1) :3492351.
[20 ] 仲维卓 ,刘光照 ,施尔畏. [J ]. 中国科学 B 辑 ,1994 ,24
(4) :3492350.
[21 ] 黄子卿. 电解质溶液理论导论 [ M ]北京 :科学出版社 ,
1983. 73275.
[22 ] 张士成. 钛酸锶超细粉水热合成的研究[D ]. 沈阳 :东北
大学 ,2001.
[23 ] 张克从. 近代晶体学基础 (下册) [ M]. 北京 :科学出版社 ,
1987 ,762133.
[24 ] Sugimoto T. [J ]. Advances in Colloid and Interface Sci2
ence ,1987 ,28 :652108.
[25 ] 闵乃本. 晶体生长的物理基础[ M ]. 上海 :上海科学技术
出版社 ,1982. 345.
Synthesis and growth mechanism of fluoride nanocrystals
ZHAN G Mi2chao1 , HU Chen2guo1 ,XION G Yu2feng2 ,XI Yi1 ,L I Fei2yun1 , YAN Wei1
(1. Department of Applied Physics ,Chongqing University ,Chongqing 400044 ,China ;
2. National Center for Nano Science and Technolegy ,Beijing 100080 ,China)
Abstract :Report a novel approach for preparing fluoride nanoparticles and nanoflakes based on chemical reac2
tions in composite2hydroxide2melts at 200 ℃ for 24h. The products were characterized by X2ray diffraction
(XRD) ,scanning electron microscopy (SEM) and UV2Vis spectrophotometer. The results indicated that as2syn2
thesized fluoride nanocrystals were well2crystallized and their sizes were uniform. The strong absorption peaks of
the fluoride nanocrystals in ultraviolet or deep ultraviolet region were observed. The formation mechanism of
fluoride nanocrystals was discussed based on the crystallography ,the crystalline chemistry and the modern solu2
tion theory.
Key words : composite2hydroxide2mediated;fluoride;nanocrystal
(上接第 2067 页)
[10 ] Zeng Z , Yu J , Guo Z X. [J ]. Journal of Polymer Science :
Part A :Polymer Chemistry ,2005 ,43 :282622835.
[11 ] Ma J Z , Hu J ,Zhang Z J . [J ]. European Polymer Jour2
nal ,2007 ,43 :461924177.
[12 ] Qiao X G,Chen M ,Zhou J ,et al. [J ].Journal of Polymer
Science : Part A : Polymer Chemistry , 2007 , 45 : 10282
1037.
[13 ] 姜立忠 ,站佳宇 ,武德珍 ,等. [J ]. 北京化工大学学报 ,
2007 ,34 (3) :2872289.
[14 ] Zou W J , Peng J , Yang Y,et al. [J ]. Materials Letters ,
2007 ,61 :7252729.
[15 ] Wang Z Y, Han E H , Ke W. [J ]. Polymer Degradation
and Stability ,2006 ,91 :193721947.
[16 ] Lee M S ,Jo N M. [J ]. Journal of Sol2Gel Science and
Technology ,2002 ,24 :1752180.
Effect of silane coupling agent on the properties
of Polyacrylate/ nano2SiO2 composite
HU Jing ,MA Jian2zhong ,DEN G Wei2jun
(College of Resource and Environment ,Shaanxi University of Science & Technology ,Xi’an 710021 ,China)
Abstract :Polyacrylate/ nano2SiO2 composite materials were prepared via sol2gel process and emulsifier2free emul2
sion polymerization. The properties of polyacrylate/ nano2SiO2 composite with different silane coupling agents
were studied by Transmission Electron microscopy ( TEM) ,mechanical properties test ,differential scanning cal2
orimeters (DSC) ,thermal gravity analysis( TG) and X2Ray diffraction (XRD) . TEM represented that nano2SiO2
of 20nm dispersed evenly in polyacrylate/ nano2SiO2 latex particles with the presence of MEMO and V TMO. The
tensile strength and elongation at break of nanocomposites with the incorporation of 32methacryloxypropyltrime2
thoxysilane (MEMO) and vinyltrimethoxysilicane (V TMO) increase with the use level of these silane coupling
agents. Thermal properties showed that the glass transition temperature ( - 8. 1 ℃) and thermal decomposition
temperature (350 ℃) of polyacrylate/ nano2SiO2 composite with vinyltriethoxysilane (V TEO) are highest. XRD
demonstrated that the addition of silane coupling agent decreased the crystal degree of nanocomposite.
Key words : polyacrylate;nano2SiO2 ;silane coupling agent
1702张密超 等 :氟化物纳米晶的制备及生长机理分析
AAA氟化物纳米晶的制备及生长机理分析.pdf
