碳纳米管膜电阻率的测定与导电机理
2005年 9月 重庆大学学报 (自然科学版 ) Sep. 2005
第 28卷第 9期 Journal of Chongqing University(Nɑturɑl Science Edition) Vol. 28 No. 9
文章编号 : 1000 - 582X (2005) 09 - 0112 - 04
碳纳米管膜电阻率的测定与导电机理 3
胡 陈 果 ,叶 翠 兰 ,陈 杨
(重庆大学 数理学院 ,重庆 400030)
摘 要 :测定了碳纳米管膜电阻率随温度的变化 ,结果表明 ,碳纳米管膜的电阻率随温度升高呈下
降趋势 ,表现为负的温度效应. 建立了碳纳米管膜的导电模型 ,推导出了碳纳米管膜电阻率的计算公式 ,
并把理论计算与实验结果进行了比较 ,发现理论结果与实验数据符合很好. 讨论了碳纳米管膜电阻率与
碳纳米管直径的关系.
关键词 :碳纳米管膜 ;电阻率 ;导电模型 ; Neugebauer2W ebb理论
中图分类号 : O462. 4 文献标识码 : A
自 Iijima在 1991年发现碳纳米管以来 ,碳纳米管
以其独特的结构和电子特性为人们所重视. 在大量合
成碳纳米管技术成熟的今天 ,开发碳纳米管的应用成
为科学研究者们聚焦的热点. 碳纳米管膜作为一种新
型的纳米薄膜材料 ,其奇异的性质倍受青睐. 目前已经
发现 ,碳纳米管薄膜可用于制作优质的分析电极 [ 1 - 5 ] ,
碳纳米管膜流量传感器 [ 6 ] ,碳纳米管膜气敏和湿敏传
感器 [ 7 - 8 ] ,碳纳米管膜压阻传感器 [ 9 - 10 ]等. 因此 ,清楚
地了解碳纳米管膜的导电机理 ,对进一步提高碳纳米
管膜的性质和开发新的应用方面具有重要的理论研究
价值和实际应用前景.
笔者首先从实验上测定碳纳米管膜的电阻率随温
度的变化关系 ,然后从理论上分析了碳纳米管膜的导
电机理 ,建立了导电模型 ,并推导出了碳纳米管膜电阻
率的计算公式 ,最后将理论计算结果与实验数据进行
了比较.
1 实 验
将少量纯碳纳米管放入烧杯中 ,倒入 20 mL 混酸
溶液 V (H2 SO4 ) /V (HNO3 ) , 3 ∶1, 98%和 70% ) ,超声
振荡 30 m in,温度控制在 65 ℃. 将振荡处理后的碳纳
米管黑色溶液用大量的去离子水进行稀释 , 并用
200 nm微孔膜进行过滤 ,收集过滤膜上的碳纳米管.
将收集到的碳纳米管放入装有去离子水的烧杯中 ,加
入少量的表面活性剂 Tritoon X - 100超声振荡至黑色
溶液 ,再用 200 nm微孔膜过滤 ,收集碳纳米管 ,重复最
后一个步骤 2次. 将这种混酸处理后的碳纳米管在水
中超声振荡分散至黑色溶液 ,滴在玻璃衬底上 ,置入
65 ℃红外烘箱中烤干 ,制成碳纳米管膜 [ 4 ] . 用四探针
法测定碳纳米管膜的电阻率 ( SDY - 5型 ,双电测四探
针测试仪 ,广州半导体材料研究所 ). 碳纳米管膜电阻
率随温度变化的测定在恒温烤箱里进行 ,烤箱的温度
可调 ,测量结果如图 1.
图 1 碳纳米管膜电阻率 - 温度曲线
从图 1中可以看出 ,碳纳米管膜的电阻率随温度
的升高呈下降趋势 ,表现为负的温度效应.
3 收稿日期 : 2005 - 04 - 10
基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (60376032)
作者简介 :胡陈果 (1960 - ) ,女 ,重庆人 ,重庆大学教授 ,博士 ,主要从事纳米材料的研究.
2 理论模型和计算
2. 1 碳纳米管膜的导电模型
由于在碳纳米管膜中碳纳米管纵横交错 ,碳纳米
管膜的电阻应该由碳纳米管自身的电阻和碳纳米管在
薄膜中呈网状随机分布产生的接触电阻共同决定 ,然
而 ,碳纳米管的接触电阻远大于碳纳米管自身的电阻 ,
因此 ,可以忽略碳纳米管自身的电阻. 为了计算碳纳米
管膜中碳纳米管的接触电阻 ,在此引入 Neugebauer2
W ebb理论 [ 11 - 12 ] .
Neugebauer2W ebb理论本质是把载流子的热活化
产生机理与隧道效应相互结合起来. 根据该理论 ,热活
化使电子通过碳纳米管的接触点从一根碳纳米管移至
另一根碳纳米管 ,因而使原来中性的一些碳纳米管带
有电荷. 在带有电荷的碳纳米管与中性碳纳米管间的
电子传输则是一个隧道过程. 因为在这个过程中 ,系统
的能量没有增加.
根据电阻率的公式 [ 11 ] :ρ= 1 /na qu, 可以知道 , 为
求碳纳米管膜的电导率 ,要先算出在平衡状态下的电
子浓度 na和它的迁移率 u. 式中 q是电子的电荷量.
假设薄膜中所有碳纳米管为尺寸相同的圆柱形 ,
直径均小于 100 nm,圆柱的横截面直径为 d,由于碳纳
米管的直径很小 ,其接触方式可假设为端对端型和交
叉型 ,如图 2所示. 接触点覆盖的圆柱长近似与直径相
当 ,也为 d;碳纳米管间的距离为 b. 并且假设一维导电
沿 x方向.
图 2 碳纳米管的接触方式图
在温度 T = 0 K时 , 各碳纳米管处于它的最低能
态 ,电子得不到克服接触点间势垒所需要的能量 ,因而
没有热电子发射 ,所有碳纳米管都是电中性的.
在温度 T > 0 K时 ,按玻尔兹曼分布 ,带有电子的
碳纳米管数目为 :
n = N exp - < ( x)
kT
, (1)
式中 N 为碳纳米管膜单位面积内碳纳米管接触点的
数目 , < ( x)是活化能 ,即在碳纳米管接触点将电子从
一根中性碳纳米管移到另一根中性电碳纳米管所需要
的能量. 在无加外电场下 ,将一个电子从一个施主碳纳
米管移至 x处所需要的活化能为 :
< ( x) = - ∫x + d
2
d
2
q ( - q)
2πε0 xddx = q2
2πε0 d ln 2x + d
d . (2)
在外加电场下 ,若其场强为 E,所需要的活化能减
小到 :
<′( x) = q2
2πε0 d ( ln (2x + d) - lnd) - qEx, (3)
为了求出这个能量的最大值 ,将式 ( 3)对 x求导 ,并令
其为零 ,得出能量为最大值时的距离为 :
xm = q2
4πε0 Ed - d
2 , (4)
将 xm 值带入式 (3). 得到 :
<′m = q2
2πε0 d ln q
2πε0 Ed2 - q2
4πε0 d + qEd
2 , (5)
显然 ,当碳纳米管间距离 b > xm 时 , 所需的活化能为
<′m . 但是 ,当碳纳米管间距离 b < xm时 ,活化能却是 :
<′( b) = q2
2πε0 d ( ln (2b + d) - lnd) - qEb. (6)
因为从一根带电碳纳米管到一根中性碳纳米管的
电荷传输 ,并不改变整个系统的能量 ,所以这种传输不
需要活化能. 电子的传输速度 v = b/τ,其中 b为碳纳米
管接触点间的距离 ,τ为经过间距 b的传输时间;这里
τ= 1 /Pa , Pa为碳纳米管接触点间的传输几率.
为了求出电子的传输几率 ,引入图 3 ( a). 从该图
看出 ,电子从 i碳纳米管移至 j碳纳米管的单位面积传
输几率等于施主碳纳米管的满能态乘以受主碳纳米管
的空能态、再乘以传输系数 ,即 :
P = ∫
+∞
- ∞
T ( Et ) fi ( Et ) [1 - fj ( Et ) ]dEt , (7)
其中 f ( Et )为费米 - 狄拉克分布函数 ,即 :
f ( Et ) = { 1 + exp ( Et - EF ) /kT} - 1 , (8)
传输系数 T ( Et )的物理意义是在 Ⅰ区中靠近 Ⅰ区和 Ⅱ
区的界面处 ,能级为 Et的电子穿过势垒到达 Ⅲ区能级
为 Et的几率. 在不失掉所含物理实质的情况下 , 可以
假设势垒为一个矩形势垒 ,其高度等于碳纳米管的逸
出功φ,宽度为碳纳米管接触点间的距离 b (图 3 ( a) ).
这样可以显著地简化数学处理. 在这种情况下 ,从解薛
定鄂方程出发 ,得出 :
T ( Et ) = exp - 4π
h b 2mφ . (9)
在外加电压下 ,假定碳纳米管接触点间的电压为
V,则碳纳米管势垒如图 3 ( b)所示.
311第 28卷第 9期 胡陈果 ,等 : 碳纳米管膜电阻率的测定与导电机理
图 3 碳纳米管接触点的势垒图
现在管 j中的电子能级分布由费米能级表示为 :
fj ( Et ) = { 1 + exp [ ( Et + qV ) /kT ]} - 1 , (10)
从而得到一个电子从管 i到管 j的传输几率为
P+ = ∫
+∞
- ∞
T ( Et ) { 1 + expEt /kT} - 1 ×
{ 1 - { 1 + exp ( Et + qV ) /kT} - 1 } dEt , (11)
相反 ,一个电子从管 i到管 h (即反方向 )的传输几率
为
P- = ∫
+∞
- ∞
T ( Et ) { 1 + expEt /kT} - 1 ×
{ 1 - { 1 + exp ( Et - qV ) /kT} - 1 } dEt , (12)
由此可以得到在 x 方向的净传输几率为 : P = P + -
P - . 在电压足够低的情况下 ,能级的移动很小 ,以致可
以把 T ( Et )看作常数 ,在式 (11) 、(12)中 ,把它放在积
分号以前. 这样 ,积分后就可以得出在单位时间内单位
面积上的电子跃迁数 :
P = T ( Et ) qV, (13)
因为接触点碳纳米管的横断面近似为 d2 ,所以从一根
管到下一根管的传输几率为 :
P = T ( Et ) d2 qV, (14)
由此得出载流子传输速度为
v = Pa b = T ( Et ) d2 bqV, (15)
迁移率为
u = v
E = d2 b2 qexp - 4π
h b 2mφ . (16)
按照前面的假设 , 接触点碳纳米管的体积近似为 d3 ,
因此碳纳米管膜的电子的浓度为 :
na = n
d3 N
= 1
d3 exp - <′( x)
kT
, (17)
将式 (16)和 ( 17)代入电阻率的普适公式 ρ= 1 /na qμ
以后 ,就可以得到碳纳米管接触电阻率 :
ρ = qd
b2 exp 4π
h b 2mφ exp <′( x)
kT
, (18)
式 (18)即为碳纳米管电阻率的计算公式. 可以看出碳
纳米管膜的电阻率随温度的升高而下降.
2. 2 碳纳米管膜的电阻率计算
把式 (18)中与温度无关的部分看作常数 ρ0 ,实验
所用的碳纳米管平均直径 d = 24 nm, 由式 ( 3)可得
<′( x) ,事实上电子从一根碳纳米管迁移至另一根碳
纳米管时 ,需要跳跃最大的势垒 ,由式 (6)取 <′上限 [4 ]
<′m = 22 MeV:
ρ( x) =ρ0 exp <′m ( x)
kT
, (20)
由式 (20)模拟出的理论曲线与实验曲线比较如图 4,
从图 4可以看出理论与实验结果符合得很好 ,说明理
论模型是合理的.
图 4 理论计算曲线与实验曲线的比较
从式 (18)还可以得出碳纳米管直径与碳纳米管
膜电阻率的关系 ,碳纳米管膜的电阻率与碳管直径成
正比关系 ,直径越大碳纳米管膜的电阻率也越大. 该结
论仅限于管径小于 100 nm 的碳纳米管 ,因为 ,若管径
太大 ,则碳纳米管的接触方式就不仅是图 2给出的方
式了.
3 结 论
测定了碳纳米管膜的电阻率随温度的变化关系 ,
发现碳纳米管膜的电阻率随温度的升高呈下降趋势 ,
即负的温度效应. 根据 Neugebauer2W ebb理论 ,建立了
碳纳米管膜的导电模型 ,并推导出了碳纳米管膜电阻
率的计算公式. 把理论曲线与实验结果进行了比较 ,理
论曲线与实验结果符合得很好 ,说明了理论模型的合
理性. 通过该理论模型还预言 ,当碳纳米管的直径不是
很大时 ,其膜的电阻率随管径增加而增大.
411 重庆大学学报 (自然科学版 ) 2005年
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M easurement of Resistivity and Investigation of Electron ic Transport
for Carbon Nanotube Film
HU Chen2guo , YE Cui2lan, CHEN Yang
(College ofMathematics and Physics, Chongqing University, Chongqing 400030, China)
Abstract: Temperature2depended resistivity of carbon nanotube film ismeasured and the results show negative tempera2
ture effect because the resistivity is decreased as the temperature increased. An electronic transportmodel for the carbon
nanotube film is set up and the resistivity calculation formula is deduced, whose calculating result is compared with ex2
perimental datum. It shows that theoretical calculation is well contented with experiment results. Then, the relationship
between resistivity and diameter of the carbon nanotube is discussed.
Key words: carbon nanotube film; resistivity; electronic transport model; Neugebauer2W ebb theory
(编辑 张 苹 )
511第 28卷第 9期 胡陈果 ,等 : 碳纳米管膜电阻率的测定与导电机理
碳纳米管膜电阻率的测定与导电机理.pdf
