皮肤美白活性物质研究现状及展望
北 京 日 化
皮肤美 白活性物质研究现状及展望
于晓艳 任清 王友升 刘永国 赵华 董银卯
北京工商大学 植物资源研究开放北京市重点实验室 100037
摘 要 ：黑素是影响人类皮肤颜色的主要因素。黑素形成过程中的影响因子与反应条件十分复杂 。为了
抑制黑素的形成 ，根据机理的不同，可以有多条途径。现在市售的美 白化妆 品多以抑制酪氨酸酶为主 ，
但存在多种不足。对多种酶的抑制 以及对 内皮素、 a一促黑素细胞激素等 的抑制及平衡将是未来美 白化
妆品的新方 向。[著者文摘]
关键词 ：黑素；美 白；化妆品
1黑素 (melanin)是肤色 的决定因素及 黑素的形成机理
1．1皮肤的结构及功能
人类 的皮肤 (skin)位于体表，是人体最大的器官，覆盖全身。皮肤 由表 皮、真皮和皮下组织三部分
组成。成人的皮肤面积为 1．2-2．Ocm ，重量约为 6．25KG，约占总体重的 16％。其厚度随年龄 、部位的不同
而异，不包括皮下组织 ，为 0．5-4mm，眼睑等处的皮肤最薄，手掌、足底最厚。皮肤柔韧而富有弹性，可
防止细菌 以及其它有害物质进入体内，是人体 的保护层?。
1．2肤色的决定因素
人类正常皮肤颜色是由许多因素决定的，如皮肤色素物质 的含量及分布、皮肤的厚度、皮肤血管内氧
合血红蛋 白与还原血红蛋白的含量等等。其 中，黑素是决定皮肤颜色的主要 因素。黑素是一种不含铁质的
褐色颗粒，多与蛋 白质结合，存在于表皮基底层 的细胞 内。
当表皮黑素含量增多时皮肤呈蓝色或灰色，色素斑 的产生也是 由于黑素沉着过度 引起 的。皮肤出现黑
斑 ，即黑素沉着过度，其影响因素有多种：外因有紫外线的照射 、重金属元素的影响、氨基酸及维生素的
缺乏、药物的影响以及皮肤 的炎症；内因有内分泌 的因素、肝肾等的疾病 、遗产因素等 ，最新发现 内皮素
对皮肤长斑有重要影响。
1．3黑素的形成机理
唯一的一种酶。
成过程中所需的
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90年代 中期，研究人员发现 了黑素形成的新途径。新概念认为，酪氨酸酶是黑素形成过程中的主要限
速酶，其表达和活性决定着 黑素合成 的速度和产量，但它并不是黑素合成过程中的唯一的酶。多巴色素互
变酶 (TRP一2)和 DHICA氧化酶 (TRP一1)也影响黑素的合成，黑素的合成主要是这三种酶单独或协同作用的结果。
同时，通过对黑素形成机理的研究探讨，发现黑素的形成不仅是黑素细胞 (me]anocytes)的胞内生
化结果，同时与黑素细胞相邻的角质细胞 (每个黑素细胞周围约有 36个角质细胞)、纤维素细胞、吞噬细
胞 以及 由角质细胞产生的内皮素 (Endothelin，ET)等对黑素的形成也有很大的影响。
1．4皮 肤美 白剂
皮肤美 白剂是通过作用于皮肤黑素的生成、代谢途径的某个阶段 ，能够显著抑制黑素生成且符合安全
要 求 的物 质 。
2黑素 的抑制
由于黑素合成过程中的酪氨酸酶活性和黑素输送等环节容易受到外界的影响，从而为皮肤美 白剂的研
究开发提供了可能。 目前常用皮肤美 白剂的主要作用靶点是酪氨酸酶、黑素细胞和黑素的转运代谢。
按不 同的作用机理 ，可将皮肤美 白剂分为：
①酪氨酸酶活性抑制剂：如氢醌、植物多酚 (如熊果苷等)、曲酸等。
②黑素细胞毒性剂：如四异棕榈酸酯、油溶性甘草提取物、氢醌等 。
③影响黑素代谢剂：如维生素 A酸 、亚油酸等。
④遮光剂 ：各种物理、化学防晒剂 ，如钛 白粉 、丝素、植物多酚等 。
⑤还原剂：如维生素 C及其衍生物 ，维生素 E及其衍生物、植物多酚等 。
⑥化学剥脱剂：如果酸、亚油酸、亚麻酸等。
⑦内皮素拮抗剂：具有拮抗内皮素的致黑素作用。
3美白活性物质的研究进展
3．i酪 氨酸 酶抑 制剂
多年来，人们一直认为黑素的生物合成过程如图一，酪氨酸酶 (TYE)是黑素生物合成过程中所需的
唯一的一种酶。所 以，以前的美 白化妆品绝大多数都以酪氨酸酶抑制剂为美白活性成分。即使是在当前的
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化妆品市场上，美 白产品绝大多数仍以酪氨酸酶抑制剂为主 ，并且每年 以较快的速度发现新的该类化合物 。
但是，众多酪氨酸酶抑制剂在抑制黑素生成 的同时，还存在有一定的细胞毒性。其中，熊果苷 (化学名为
4～羟基苯基一B—D一吡喃葡萄糖苷)是从植物中分离得到的天然活性物质 ，细胞毒性较小，比较安全，且其
化学性质也较为稳定，在实际应用 中，被广泛地用做皮肤美 白剂“ 。氢醌等 由于被证 明有明显的细胞毒性
作用，已经被禁止或限制应用 。
依据抑制机理的不同，可主要将该类化合物分为 以下两类：①酪氨酸酶的破坏型抑制 ，即直接对酪氨
酸酶进行修饰、改性，从而达到使酪氨酸酶失去对黑素前体——酪氨酸的作用 ，从而达到抑制黑素形成的
目的。目前该抑制剂的研究、开发主要 限于对Cu 等酪氨酸酶活性部位的破坏。因此寻找安全、高效的cu
络合剂是该领域的一个研究热点。②酪氨酸酶的非破坏型抑制剂 ，即通过抑制酪氨酸酶的生物合成或取代
酪氨酸酶的作用底物，从而达到抑制黑素形成 的目的。
3．2多巴色素互变酶的抑制
对该酶的抑制 目前主要是竞争性抑制 ，即寻求一种物质作该酶的底物，通过与原来能形成黑素的底物
竞争，从而破坏黑素的生物合成途径，达到抑制黑素的 目的。
3．3选择性破坏黑素细胞，抑制黑素颗粒 的形成 以及改变其结构
如氢醌可在酪氨酸酶的氧化作用下被氧化成有毒性的半困极物质 ，会导致细胞膜脂质发生过氧化，细
胞膜性结构破坏 。由于该类美 白剂对细胞有 明显的毒性 ，一般 已被禁用或 限用 。
3．4还原 多 巴醌
在黑素颗粒的成长中，即由体 内的酪氨酸在酪氨酸酶催化下转化为多巴、多 巴醌、多 巴色素 、吲哚、
吲哚醌 ，最终转变为聚合体的色素颗粒，一直是一个氧化过程。活性氧在其中表现 出重要的作用 ，在化妆
品中加入抗氧化剂 ，或者内服抗氧化剂如Vc均有 明显的祛斑美 白效果 ，这是因为抗氧化剂可以还原黑素中
间体，抑制黑素的生成，并且可能直接作用于黑素。黑素的邻苯二醌结构在强还原剂作用下很易还原成醌
型结构，使色素褪色 。
3．5干扰 黑素代谢途径
人体形成的黑素有两条主要的排泄途径，一是从肾内排泄，另一途径是经皮肤排 出，即黑素转移到角
蛋白中，随表皮生长移行到角质层 ，最后随角质层周期换新而脱落 。其中，第二条排泄途径便是使皮肤颜
色黯淡的主要原因。
果酸等具有很强的软化角质层 、脱死皮的能力，可促进含有黑素的角质细胞 的脱落。但该类美 白剂对
皮肤刺激性相对较强。
3．6黑素细胞的胞外抑制
黑素的形成不仅是黑素细胞的胞 内行为，同时也是胞外物质作用 的结果。如碱性成纤细胞生长因子
(bFGF)、内皮素 (ET)、神经细胞生长因子 (NGF)、白介素 1(IL一1)、白介素 6(IL一6)、肿瘤坏死因子 (TNF)
等对黑素细胞的形态、结构和功能产生明显的影响。但对该方面的研究较少 。胞外抑制剂，由于具有高效、
快速 、安全的诸多优 良特性，对它的研究将会成为美 白化妆品研究的热点。
3．7外源性影响因素的控制
由于黑素形成的外源性因素主要是紫外线 ，因此要控制外源性因素 ，对紫外线的防护是重点。此外 ，
如何对付 由于各种因素产生的 自由基 ，也是该研 究方向的研究热点之一 。
4根据上述黑素形成的机理 ，在开发新型美 白剂和新一代美 白化妆品时，应从下列几个方面着手：
4．1由于黑色素的形成主要发生在黑素细胞 内，对黑素细胞 内的黑素形成机理的研究表明，黑素的形成主
要是黑素细胞内的三种酶：酪氨酸酶、多巴色素互变酶 (TRP一2)和 DHiCA氧化酶 (TRP一1)即 5，6～二羟基
吲哚一2一羧酸单独或协同作用的结果。
当前我 国化妆品市场上的美 白产品，几乎都以抑制酪氨酸酶的活性为主 。但由于两外两种酶在反应中
也起到关键作用，今后研究开发的重点应朝抑制 3种酶的活性作用方 向转移。
4．2抑制 内皮素 (ET)对黑素细胞分化和酪氨酸酶活性的激活作用
4．2．1内皮素的发现
内皮素是 1988年 ，日本学者Yanagisawa等从猪的主动脉 内皮细胞中分离纯化出一种 由 21个氨基酸组
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成的多肽物质 。已经证实 ，除猪以外，人和大 鼠等哺乳类动物体 内也都含有 内皮素。
4．2．2内皮素的生物学活性
研究发现 ，内皮素具有强大的缩血管效应和致有丝分裂作用，具有广泛的生物学活性 。其共包括 3
个成员：ET一1、ET一2和ET一3，通过G蛋 白偶联受体ET 和ET 发挥其生理作用 。ET 受体绝大多数分布于血管
平滑肌细胞 ，与ET—I选择性结合 ，起到收缩血管和细胞增生作用 ；ET。受体是非选择性的，与三种ET异构
肽的亲和力相 同，它主要分布于 内皮细胞，通过诱导一氧化氮 (NO)的释放起到血管舒张作用，但也有一
小部分ETe受体存在于某些平滑肌细胞，起到血管收缩作用。在非哺乳动物组织中存在ET受体的第三种亚型，
暂定名为ETc。ET除了以上生理作用外，还可与其他 内源性活性物质如血管紧张素 II等相互作用，另外尚具
有调节 内分泌功能的作用。
内皮素参与多种疾病的病理生理过程 ，即与多种疾病如高血压、充血性心力衰竭、肾衰、肺动脉高压、
转移性前列腺癌、脑血管痉挛等有关 。
4．2．3内皮素对黑素形成有促进作用
在上世纪 90年代初 ，日本的Imokawa等人发现，在紫外线照射下 ，角质细胞会释放 内皮素。内皮素对
黑素细胞分化和酪氨酸酶活性有激活作用，当它被黑色素细胞 的受体接受后，会刺激黑素细胞增殖分化 ，
并且激活酪氨酸酶的活性，提高黑素的合成量。另有研究证 明，内皮素确实有加速黑素瘤细胞的增殖、分
化的作用 ?。有文献认为，内皮素是黑素细胞与周围细胞之间的通讯有关的细胞因子，可 以活化蛋 白酶受
体 2的活化调节与黑体 向角质细胞的转移。
这种细胞外信息素的影响，可能是造成皮肤色斑的一个重要原因。因为色斑可以看作是局部的过度黑
素化，或者说是黑素分布不均匀引起的。已经发现 ，在不同的角质细胞周围，内皮素 的浓度是不同的，也
就是说，各个角质细胞受到外界不 同的影响或刺激 ，分泌出不同浓度的内皮素 ，而黑素细胞受到其周围不
同浓度 的内皮素的刺激 ，表现 出不 同的黑素合成的程度，结果黑素在皮肤上的反应就不是均匀一致的，这
样就产生 了皮肤上 的色斑。
如果能有一种 内皮素的拮抗剂，当它进入表皮与黑素细胞的受体结合后，使黑素细胞不再受内皮素的
影响，而让每个黑素细胞 内黑素 的合成速度都 降低 到该生物本身的遗传因子和调节 因子所规定的正常水
平，那么就不会再出现黑素不均匀和局部过度的黑素化，皮肤的色调就能均匀一致 了。黑素细胞外 的内皮
素刺激黑素细胞的增殖、分化并激活酪氨酸酶的活性。因此 ，将 内皮素拮抗剂和其它美 白剂复合使用，将
是研究开发新一代美 白化妆品的方向。
4．2．4内皮素拮抗剂
针对许多病变部位的内皮素过量 问题，医学界中已经成功研制出多种 内皮素拮抗剂 ，并在临床应用 中
取得 了 良好 的效果 。
ET—i是 目前 已知的收缩血管活性最强的生物活性因子之一 ，通过与体内ETA、ETR受体亚型相互作用，
参与高血压 、充血性心衰 、肺动脉高压等疾病的病理过程 。此外，ET-I是人体表皮上的一种促细胞分裂
剂，又是人体黑素细胞的黑素原。UVB辐射能加速ET—i的分泌。Hachiya等发现 Q一内皮素转化酶 (Q—ECE)
能够阻止人体胶质细胞分泌ET—i，从而抵抗UVB的辐射，抑制黑素形成 。将从植物S．OffocinaliS L．中得
到的抽提物处理UVB辐射后的人体角质细胞发现，细胞 中ET一1的分泌减少 了。将无毛小 鼠暴露在UVB光下，
然后用该抽提物处理，也同样抑制 了表皮中ET一1的分泌。由此可知，植物S．Offocinalis的抽提物是一种
良好的皮肤美 白剂 。根据这种皮肤美 白剂的作用机制 ，又把它称为内皮素拮抗剂 。
为进一步研究 内皮素的病理、生理作用及其拮抗剂对疾病 的治疗意义，人们开始对其进行精细的研究，
并着重研究了它的受体及受体拮抗剂 。ET受体拮抗剂的研究是该领域的一个热点。
内皮素受体拮抗剂 (Endothelin antagonist)一般分为两大类 ：肽类和非肽类。在医学方面，肽类拮
抗剂如 BQI23、BQ788和 FR139717等，均具有较强的活性 ，但 口服吸收差、易降解 ，限制 了其应用。因此 ，
近年来研究 目标主要转向非肽类受体拮抗剂 ，有的非肽类 ET受体拮抗剂 已进入 II期或III期临床实验 。
但是，并非任何一种 内皮素拮抗剂都能抑制黑素细胞的增殖 。内皮素存在于人体许多器官，对多种组
织细胞起不同的作用 。因此，必须找到能被黑素细胞受体所接受的拮抗剂，才能抑制 内皮素对黑素细胞增
殖分化的刺激作用。
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目前已知内皮素受体拮抗剂有多种获得途径 ，可从植物 (如洋甘菊 )中提取，也可 以用生物发酵法制
各，也可进行化学合成 。
江志洁等首次从天然产物中分离、酶解、再纯化而制成的一种 内皮素拮抗剂 ，能有效地抑制内皮素对
黑素细胞 的增殖刺激作用。研究者在细胞培养实验 中，加入GD一2168内拮剂 8号，可消除内皮素对B s细胞
的刺激增殖作用 ，使细胞分化恢复到正常水平 。 此外，还有学者利用一种植物中提取的内皮素拮抗剂 ，
制成凝胶后进行人体实验，结果证明其对黄褐斑和雀斑有 比较 明显的消退和淡化作用 。
通过对内皮素的测序发现，其一级线性结构与某些作用于细胞膜离子通道的毒素相似 ，如蜂毒、蛇毒
和蝎毒等，特别是与非洲蛇毒sarafotoxin具有高度 的相似性 ，并且二者 的生物活性亦相似 。因此，我
国 300余种抗蛇毒中草药为各种形式的内皮素拮抗剂的发现提取提供了丰富的资源 。如有研究者通过实验
发现，猪苓、白芷、白蔹、藁本、党参、紫草、山萘、丹参、马齿苋、白薇川I芎、威灵仙、桂枝、麦冬、
白果、蒿本、红花 、白苏叶的醇提物，五倍子的水提物对黑素形成有抑制作用 ，其 中白芷、猪苓和白蔹五
倍子、威灵仙、白果、川I芎效果显著 。
但另有文献表明内皮素拮抗剂 22168对细胞淡色化程度则较低，抑制Bl6细胞黑素生成的能力较低，
甚至内皮素拮抗剂 22168对B16有一定促黑素细胞生成作用 。
有文献报道 ，有研究人员根据ET的一级及高级结构设计合成一系列新型ET受体肽类拮抗剂 。迄今为止，
文献已报道了一些ET受体拮抗剂 ，其中，ET-I羧基末端六肽 (His'6-Leu-Asp-Ile—Ile—Trp )系列六肽衍
生物引起人们的极大关注 ，这些衍生物与ETA受体亚型在微摩尔浓度水平发生亲和作用。有研究人员以
上述六肽为模板，利用一些非天然氨基酸，如D—Phe、D一萘丙氨酸 (Na1)、D一二苯基丙氨酸 (Bip) 、
D型芳香性非天然氨基酸等 ，替代六肽结构中的某几个氨基酸，利用固相肽合成技术合成新型FT受体肽类
拮抗剂 ，得到新六肽化合物 。对所得化合物进行拮抗ET一1收缩大 鼠胸总动脉 的活性研究，其中某些能在
10～9mol／L浓度水平表现 出明显的拮抗活性 。若是用此种方法设计合成 出合适的内皮素拮抗剂，则可抑制
由于 内皮素局部分泌旺盛而导致的局部黑素生成过量 的问题，可 以抑制色斑的生成。
许多非肽类 ET受体拮抗剂的发现 ，将可能作为新的化学探针，进一步研究其受体 的病理、生理作用 。
目前，非肽类 ET受体拮抗剂的研究开发越来越引起人们的注意，特别是最近几年 ，新的拮抗剂种类不断
出现。许多已被批准上市，也有许多已进入临床实验阶段。
4．3褪 黑素 (Melatonin，MT)
是生物体内普遍存在 的一种吲哚类激素，在人体内主要 由松果腺分泌。大量研究表 明，褪黑素具有广
泛的生理活性，如具有调节昼夜节律、睡眠、内分泌 、免疫功能及抗衰老等多种重要生理功能 ，同时褪黑
素对心肌、脑组织、肾脏、肠黏膜、内皮细胞等具有保护作用，还具有抗炎、抗肿瘤、抗氧化抗衰老等作用 。
此外，褪黑素对黑素有还原作用，将 已形成的黑素还原成无色物质 。有研究发现，褪黑素对鱼、蛙、
狗等的皮肤都有褪色作用 。
另有报道说，燕麦 、玉米、生姜 、黄瓜、香蕉 、茄子等食物 中，含有化学成分和功能与褪黑素相似的
物质 ，经常食用具有褪除黑斑和美 白肌肤的作用。
但 目前为止，褪黑素的生理、药理作用及毒理实验是建立在动物实验的基础上的，一些毒副作用有待
进一步考证。因此 ，进一步加强褪黑素的临床试验，对其生理功能和毒副作用进行更加深入 的基础研究，
同时加快对褪黑素及其类似物质 的研究与开发，将是十分必要的。
4．4抗促 黑素细胞激素类制剂
脑垂体分泌的 a一促黑素细胞激素 (o-MSH)会刺激黑素细胞的增殖并增强酪氨酸酶活性，从而加速
黑素 的形成，而这个过程又受控于抗促黑素细胞激素 (Anti—MSH)，两者的比例会显著影响人类 的肤色 。
目前 已有公司研制出 a-MSH的结构类似物 ，可 以作为受体拮抗剂与 a-MSH竞争黑素细胞膜上的受体，从
而显著减少黑素与酪氨酸的合成 。开发更加安全有效的抗促黑素细胞激素类制剂将会是美 白化妆品历史上
的一个新的突破 。
4．5使用 复合 美 白剂
由于黑素形成的机理复杂，影响因子较多，目前还没有找到一种美 白剂能够达到理想的抑制黑素的效
果。根据对黑素形成机理的进一步深入认识，使用复合美白剂将是开发新一代美 白化妆品的方向。将不同
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抑制途径的多种美 白活性成分进行合理的复配，以达到最好的协同效应，这将是研究人员孜孜不倦追求的目标。
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The study of whitening activity factors and its prospect
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factors and the reaction conditions are complex in the process of melanin coming into being．
To restrain it， according to the diSSimilarities of mechanisms， there are several different
methods．Now，the main mechanism of the makeup for on sale iS restraining the activity of lyrase．
But there are lots of shortages．the future of makeup for whitening iS the restraint on multiple
enzymes ． Endothel in and Q—MSH．
Key words： melanin； whiting： cosmetics
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