紫外光的引发系统进展
紫外光的引发系统进展
紫外（UV）光引发聚合
1.1 uv光引发聚合的特点
光引发烯类单体聚合是一种重要的聚合方法，其化学机理属干加成聚合。在光引发剂或光敏剂的存在下，光化学能的吸收和反应种的产生发生在引发步骤。聚合物的生成则来自于自由基，阳离子或阴离子活性中心的非光化学链增长反应。因此，光引发聚合能否进行，依赖于聚合体系能否有效吸收光源所给出的光辐射能。UV光引发聚合主要用于水溶液、微乳液和反相微乳液等均相透明聚合体系。与其它聚合体系相比，UV光引发聚合有其独特的优势，紫外光源及反应设备简单、成本低，操作简便、实用，易于连续化操作，安全、环保等，因而倍受关注。UV光引发聚合的特点如下:
(1).遵循光化学三大定律:
a.Grotthus-Draper定律:只有被吸收的光，才能引起光化学反应，光源波长必须与感光分子所吸收的波长向匹配。
b.Stark-Einstein定律:一个分子只吸收一个光子，即分子的激发和随后的光化学反应是一个光子的结果，是量子化的。
c.Lambert-Beer定律: ，式中I。为入射光的强度，I0为透射光的强度，c为吸光物质的浓度(mol/l)，1为吸光物质的厚度(cm)，ε为吸光物质的摩尔消光系数(lmol-1cm-1).
(2).光引发聚合中，自由基的产生和聚合反应的进行可以限定在特定的区域，而且可以简单的通过开启和关闭电源来控制。光照和光灭，自由基的产生和消失极为迅速，聚合反应易控制，实验结果易于重现，光引发聚合常用来测定和计算链增长和终止速率常数。
(3).光聚合总的活化能低，可在较低温度下进行聚合。
随着现代工业的发展，光引发聚合作为区别于热引发聚合的一种合成手段，具有许多优越性和实用性。随着性能稳定、价格相对便宜的光源的不断出现，光引发聚合反应研究引起了科学界的广泛关注。通过光引发聚合得到的高分子材料已广泛用于涂料、印刷油墨、油田工作液、光电材料、通讯材料等多个领域。已有专利报道采用紫外线照射引发聚合的粉末状聚丙烯酞胺的生产工艺。进一步探讨对反应的影响因素，选择有利的聚合条件将是聚合物科学家们研究的重点。
1.2光引发聚合动力学研究
为了更好的利用光聚合，研究其动力学是很有必要的。用通常稳定处理，可得到光聚合的聚合速度与引发剂浓度的0.5次方成正比，和热聚合时的形式相似。然而许多文献报道，研究的光聚合有很多“反常”之处，与推倒的公式不符。这些反常表现在:(1)引发剂指数在O-0.5之间;(2)引发剂浓度改变时，聚合速度基本不变，既引发剂指数为零;(3)随引发剂浓度增加，聚合速度有一个最大值，而后下降，出现负引发剂指数。对这些现象有过各种解释，如初级自由基终止，引发剂碎灭，引发剂在高浓度下有自阻聚作用。但是，近年来有许多文献注意到，这些现象都与光聚合本身特点有关。用体系吸光的特点即吸光度的情况，他们可以得到合理的解释。
对于大多数光聚合反应来说，反应体系对光的吸收是不可忽略的，所以理论推导的公式在大多数情况下不适用。假设把光聚合体系按离光源的距离分成许多小薄层，入射光每通过一个薄层时就被其中的引发剂分子吸收掉一部分，从一个薄层出来的透射光成为下一个薄层的入射光。这样，离光源近的表层光强就高，离光源远的深层光强则低，随着光强的降低，各个薄层吸收的光量子数不同，引发剂分解产生的初级自由基就有一个浓度梯度，这个浓度梯度造成各个薄层聚合速度的不同。在光聚合实验中测得只是表观速度，即平均速度，是各个薄层的积分。这与热聚合情况不同，在热聚合中活性中心的分布是均匀的，体系中各部分速度也是均匀的。
Lissils]等人根据溶液中各个薄层吸收的光量子不同，产生的初级自由基不同，引发速率Ri也就不同，根据推导得到体系内部不同位置的聚合速度为:（1-1）
其中x是距液面的距离，c为引发剂浓度， 和a是推导中假设中两个参数。
假定溶液中每一层均可达到稳态，对整个反应体系积分得出平均速度。（1-2）
把式(1-l)带入式(1-2)，并且考虑到（1-3）
其中10是照射灯强度，而‘是所在波长的摩尔吸收参数，我们可以得到最终的平均速度公式:（1-4）
其中A代表光引发剂吸收率。
这个公式表明聚合速度与入射光强度1。的0.5次方总成正比，而与体系的吸光度A呈一个复杂的指数关系。
当体系吸光度很低时， ，此时大部分入射光透过体系，光强
梯度不大，体系内活性中心浓度基本均匀，聚合速度与吸光度(即引发剂浓度)0.5次方成正比，动力学特征与热聚合时一致。
当吸光度很高(A﹥4)时，反应速率与A的级数为-0.5。即引发剂浓度升高，反应速率反而下降。
当吸光度介于上述两者之间时，聚合速度与吸光度的指数关系在0.5到-0.5之间。
Alvarez和Liss护]等人利用Ru(bpy)2+存在下引发的丙烯酞胺光聚合，通过改变引发剂浓度和/或通过反应液的距离，体系吸光度从0.075变化至2.43，观察到文献报道所提到的反常现象，与根据式(1-4)预测的理论趋势一致，认为在高吸光度浓度和/或长的反应路径下存在的反应速率与引发剂浓度指数的反常现象是由于吸光度效应引起的，即空间存在的自由基浓度的非均匀性造成的。
影响体系吸光度的因素有:聚合体系厚度、紫外灯辐射波长与引发剂吸收波段的匹配、引发剂浓度、引发剂消光系数。
1.2.1聚合体系厚度的影响
聚合体系厚度决定着体系的吸光度，因而影响光聚合动力学。
对于固定的引发剂，聚合体系越厚，达到高吸光度时的浓度就越低，因而出现聚合速度最大值的浓度也应越低。
聚合体系越厚，体系内活性中心的浓度梯度越大，得到的聚合物分子量分布就会越宽。一般来说，增加体系厚度对光聚合总是不利的。离光源越远的地方只有极少的光量子通过。因而很难聚合，产物分子量分布不均匀。因此，对于光聚合，最好采用面积大、厚度小的体系，光聚合常采用薄层聚合的原因。
1.2.2波长的影响
光聚合的一个重要条件是引发剂吸收波长要与光源的辐射波长相匹配。如果在光源的辐射波长内引发剂没有吸收，它就不能引发聚合。
波长对光聚合动力学的影响主要由于不同波长下引发剂消光系数不同。不同O-酰基肟酮在313nm和365nm两个波长都有吸收，在前者消光系数大。分别用两个波长的紫外光引发聚合是，都会出现聚合速率最大值，而在313nm的最大引发剂浓度都比在365nm的低。
很多光引发剂在低浓度时可以吸收紫外灯较短波长辐射光，而在高浓度下也可吸收长波长辐射光。这样，随着引发剂浓度变化，吸收光的波长发生变化。典型的例子是苯胺引发丙烯睛光聚合。当苯胺浓度较低时，只吸收313nm的光，聚合速度随浓度而增加。在苯胺浓度变得比较高的光，聚合速度再次上升。这种聚合速度的波浪型曲线关系，如果用热聚合规律解释就无法理解，而用体系吸光度的特点就可以解释。
这样，浓度变化对光聚合动力学的影响不仅是由于改变了在某一波长的吸光度，有时还由于是改变了吸光度的波长。引发剂浓度在很大范围内变化时，这两个因素带来动力学指数的复杂变化。
1.2.3引发剂浓度的影响
在光聚合中，引发剂指数通常随浓度范围而变化，原因是浓度改变引起了吸光度的变化，这是光聚合与热聚合动力学的基本差别。
影响聚合动力学主要有三个因素:初级自由基链终止，体系吸光度和激发态自碎灭。这三种因素对光聚合体系的综合作用，使光聚合体系浓度出现不同于热聚合体系的特征。例如，由吸光度因素带来的动力学反常现象发生在高引发剂浓度，而初级自由基链终止在低引发剂浓度时起作用。
1.2.4引发剂摩尔消光系数的影响
引发剂浓度高时出现其指数偏离0.5，这个高浓度值依赖于引发剂在特定波长的消光系数。引发剂消光系数很大时，在并不太高的浓度就会出现高吸光度。出现动力学“反常”。研究不同O-酰基肟酮在365nm光照下引发丙烯睛聚合时，发现随其浓度增加，都出现聚合速度“变平”现象，但达到“变平”时浓度不同，随引发剂的摩尔消光系数增加而减少。综上所述，吸光度时影响光聚合动力学的基本因素。在高吸光度时光聚合体系的不均匀性、活性中心不随引发剂浓度线形增加而造成了光聚合和热聚合不同的动力学特征，用这一个观点可解释光聚合动力学中许多“反常”现象，也为实际应用中选择有利的聚合条件提供了依据。
1.3光引发聚合的应用
由前面两节可以得知，UV光引发聚合具有可在较低温度下进行，聚合反应速度快、设备简单、投资少、实用性强等特点。基于这些特点以及特殊的动力学特征，紫外光引发被应用于各种聚合方法上。通常用于透明和半透明体系，如水溶液、微乳液以及反相微乳液聚合体系等[9一川。本实验室前期报道了大量Uv光引发各种聚合方法的研究，均得到了较好的结果。
(1) 溶液聚合
李会玲等根据光引发聚合体系自屏蔽效应特点，从“宏观”和“微观”两方面对丙烯酸水溶液聚合体系进行了系统研究。首先以(ITX)/对-(二甲基氨基)苯甲酸乙酷 (EDAB)为复配引发剂，研究了光引发丙烯酸溶液聚合动力学。结果表明，Rp与单体浓度呈一次关系，引发剂反应级数在低浓度 (﹤o.2mmol/L)下为0.2057，高浓度(﹥o.8mmol/L)下为-0.1;反应速率存在最大值，此时引发剂浓度为0.8mmol/L;聚合反应表观活化能为9.53KJ/mol。其次，为了进一步证实并定量研究光引发体系自屏蔽效应，设计了厚AA-H2O均相水溶液光聚合体系，采取对反应液沿辐射路径截成“微观液层”的方法，分别研究了溶液各液层的转化率和分子量。结果表明，光聚合体系的自屏蔽效应使得系中的自由基浓度存在梯度，并且沿辐射路径下降。随着液面下降，各层转化率下降，分子量上升，是有规律的“梯度”变化;反应体系各液层转化率和分子量的变化梯度由聚合时间、引发剂浓度、聚合温度、单体种类等因素控制。总的来说，利用设计的反应体系确证了光聚合体系的“屏蔽效应”，至此首次提出了“光引发梯度聚合”的概念。
于洪俊等采用二苯甲酮(BP)为光引发剂，三乙胺(TEA)为共引发剂不同溶剂(环己酮，四氢呋喃)进行紫外光溶液聚合反应合成了一系列聚醋酸乙烯酷(PVAc，考察了聚合温度、聚合时间、引发剂、共引发剂和单体浓度等对单体的转化率和聚醋酸乙烯酷相对分子质量等的影响。实验结果显示在四氢呋喃体系中温度对转化率的影响较大且在相同的条件下转化率也较环己酮体系高。同时由于溶剂环己酮和四氢呋喃参与引发自由基的生成，因而相对分子质量随BP和TEA浓度的改变而变化不大。
(2)分散聚合
汪威等人报道了以以聚丙烯酸接枝壬基酚聚氧乙烯(PAA-g-NPEO)作分散剂，紫外光(UV)引发丙烯酞胺(AM)在叔丁醇/水(TBA/HZO)体系中进行了分散聚合。考察了聚合反应特征以及醇水比、初始单体浓度、引发剂浓度、分散剂浓度、表面入射光强、反应温度、液层厚度等参数对聚合产物粒径及分子量的影响。结果表明该聚合体系不存在诱导期，反应速度快，光照40分钟转化率可达到90%，产物分子量达 6.5xl06。透射电镜(TEM)观察显示所得聚合物粒子基本为球形，粒径分布较为均匀。产物分子量随醇水比、温度及引发剂浓度的增加而下降，随单体及分散浓度的增加会出现一个峰值。产物粒径随着醇水比的增加大幅降低，随单体浓度和引发剂浓度的升高有所增大。表面入射光强及反应液层厚度对产物分子量和粒径影响较小。
(3)反相乳液聚合
刘莲英等对紫外光反相乳液聚合进行了详细的研究。报道了光引发的水溶性单体如丙烯酸(盐)、丙烯酞胺(AM)的反相乳液聚合及其动力学，制得了高分子量、速溶的水溶性聚合物。使用中压汞灯并辅以适当搅拌，UV光引发丙烯酞胺/水/煤油/SPan80+0P-10反相乳液聚合可在20min左右完成，所得聚合物分子量达千万;聚合过程中不存在恒速期，扫描电镜未观察到聚合一前后乳胶粒径有数量级的变化，表明聚合反应以单体液滴成核为主。此外，考察了光引发剂类型及浓度、单体浓度、乳化剂用量、反应温度等对聚合反应的影响，结果表明不同光引发剂的引发活性为Irgacure2959﹥(ITX+EDAB)﹥BDK，引发剂浓度增加，反应速度先增加而后降低，存在一最大值;单体浓度增加，反应速度加快，聚合物分子量提高;乳化剂用量增加，反应速度加快而分子量变化不明显，聚合表观活化能为13.34KJ/mol。
(4)沉淀聚合
井本欣等人以低压汞灯作为光源，以1-[4(2-羟乙氧基升苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮(Irgacure2959)为主要光引发剂，以丙酮为主要溶剂，研究了不同温度下紫外光引发丙烯酸的沉淀聚合。研究了温度、引发剂浓度、单体浓度等因素对丙烯酸聚合速率和分子量的影响。实验表明，在以 Irgacure2959为光引发剂的丙烯酸在丙酮中的沉淀聚合中，单体的反应级数为1.90﹥l，可能是单体自引发和活性链向大分子链_转移共同作用的结果。光引发剂的反应级数随其浓度的变化而变化，在引发剂浓度比较低 (﹤1.0mmol/L)时，其反应级数为0.04，接近于零;引发剂浓度比较高时(﹥1.0mmolmmol/L)，其反应级数为0.27﹤0.5;引发剂反应级数比较低的原因可能是自屏蔽效应和单体自引发共同作用导致的。在T=5-25OC时，聚合速率随温度的升高而升高;T=25-45℃时，聚合速率随温度的升高而降低;但总的来说，温度对聚合速率影响很小，聚合速率随温度下降的原因可能是活性链向大分子链转移。总聚合速率与溶液厚度近似成线性关系，随厚度的增加线性减小，可能是光引发剂的自屏蔽效应和非均相体系影响光的吸收导致的。聚合物分子量受多种因素的影响，通过控制试验条件可以得到速溶于水的、分子量从几十万到1500万的PAA。其中，提高单体浓度可以大幅度提高聚合物分子量，改变光引发剂浓度和溶液厚度也可以改变聚合物分子量，但温度对聚合物分子量影响不大。最后指出紫外光引发丙烯酸沉淀聚合的机理可能是连续相引发，分散相增长，向大分子链转移终止。
参考文献
[1]李撞，曹维孝，冯新德.苯胺引发丙烯睛光聚合的动力学研究[J].中国科学(B)，1987，5:457-462
[2]李撞，孙猛，于同隐.光聚合的吸光度效应[J].高等化学学报，1988，9:73-78
[3]李会玲，杨万泰.ITX/EDAB光引发丙烯酸溶液聚合动力学[J].北京化工大学学报，2001，28:45-47
[4]于洪俊，于毅冰，杨万泰.紫外光引发醋酸乙烯酷溶液聚合研究[J].北京化工大学学报，2003，30:49-53
[5]汪威，刘莲英，黄振华，杨万泰.紫外光引发丙烯酞胺分散聚合研究[J].高分子学报，2005，3:320-326
[6]刘莲英，杨万泰.UV光引发的丙烯酞胺反相乳液聚合[J].高分子学报，2004，4:545-550
[7]严瑞暄.水溶性高分子[M].北京:化学工业出版社，1998，159-178
[8]季鸿渐，孙占维.丙烯酞胺水溶液聚合-添加Na2C03制取高分子量阴离子型速溶聚丙烯酞胺[J].1994，5:559-564
