胺基双芳氧基稀土配合物的合成及其催化性能
Synthesis and Catalytic Performance of Amine Bis - Aryloxy Rare Earth Complexes
桐城师范高等专科学校 汪若冰1 合肥工业大学 冯乙巳2 桐城师范高等专科学校 周琳3
（1.桐城师范高等专科学校，安徽安庆,231400；2.合肥工业大学，安徽合肥，230000；3.桐城师范高等专科学校，安徽安庆，231400）
摘要
本研究采用胺基双芳氧基作为合成21个新的稀土有机配合物主要的辅助配体，并对其中的16个合成的配合物进行了X-ray晶体的内部结构的分析与鉴定。在试验和系统的研究与分析的基础上，进一步的探讨了部分配合物对8-己内脂的催化聚合活性。本次试验的所有配合物中，胺基双芳氧基的两个氧原子和两个氮原子以及稀土原子与THF上的氧原子以及一个氯原子配位，这些都是扭曲的八面体的几何构型，胺基双芳氧钠盐与无水三氯化稀土的摩尔比反应，合成了四个中性的胺基双芳氧基稀土氯化物，实验中对配合物1-4分别进行了元素分析以及红外光谱的表征，本次实验过程中同时还测定了配合物1-3晶体的结构。为了克服试验过程中的对离子半径较大的轻稀土难以适用的一系列的问题，通过配合物与胺基双酚的摩尔比反应，最后较为顺利的得出中性的胺基双芳氧基钱的氯化物。配合物5在本次的实验过程中，运用红外光谱对其元素进行系统的分析和单晶结构的测定表征实验。为了能更好的分析和探讨桥联双芳氧基配体对稀土配合物的内部的相关结构及其催化的反应活性、选择性以及对聚合过程的控制度和实际作用，最后合成了一系列胺基双芳氧基稀土配合物的基础上，探究部分配合物对己内醋的催化聚合活性。本次实验的研究和分析结果，可以进一步的为今后设计合成新的稀土催化剂提供更多的理论依据，还可以进一步为丰富和发展稀土金属有机化学起到较好的推动作用。13034108669刘校长
关键词：稀土配合物；胺基双芳氧基；催化性能；合成；胺基双芳氧基
Abstract
In this paper, 21 new rare earth organic complexes were synthesized by using amine diaryloxy as auxiliary ligands, and 16 complexes were identified by X-ray crystal structure. On the basis of this, the catalytic activity of some of the complexes on 8-monocaprolactone was further studied. Amine bis (aza) and anhydrous trichloride, the synthesis of four neutral amine diaryloxy rare earth chlorides. Complexes 1-4 were characterized by elemental analysis and IR spectra, and the crystal structures of complexes 1-3 were determined. In these complexes, the rare earth atoms interact with the two oxygen atoms of the amine bis aryloxy group and two nitrogen atoms, oxygen atoms on the THF and a chlorine atom, and their geometries are twisted octahedrons. But by this method can not be prepared amine bis aryloxy light rare earth chloride. In order to overcome the shortcomings of the former method, which is not suitable for light rare earth with large ion radius, the neutral amine bis aryloxy money chloride was successfully synthesized by the molar ratio reaction of the complex with the amine bisphenol. The complex 5 is characterized by infrared spectroscopy, elemental analysis and single crystal structure determination. The crystal structure analysis shows that the two atoms of the amine atom and two oxygen atoms, two nitrogen atoms on the DME, and one chlorine atom are coordinated. The geometrical configuration is a triangular prism. In order to systematically understand the effect of bridged bis aryloxy ligands on the structure of rare earth complexes and their catalytic reactivity, selectivity and controllability of the polymerization process, we synthesized a series of amine bis aryloxy rare earth complexes, And on this basis, the catalytic activity of some complexes on the inner vinegar was investigated. These results not only provide a theoretical basis for the future design and synthesis of new rare earth catalysts, but also play a positive role in enriching and developing rare earth metal organic chemistry.
Key words: amine bis aryloxy; rare earth complex; synthesis; catalytic performance
1.双芳氧基稀土配合物的合成
对双芳氧基稀土配合物的合成，1992年Schaverien等人首次报道了其相关的试验研究的结果[1]。这些研究者最初主要是通过双酚与稀土烷基化物La[CH}SiMe3)2]3的交换反应(Soheme 1)试验，经过多次试验，最终合成了双芳氧基稀土烷基化合物，并且试验能够测定双芳氧基稀土配合物的晶体的内部结构(图1) .
Scheme 1
此后，在2003年，Hultzsch等人利用类似的双酚和稀土胺化物发生交换反应合成了双芳氧基稀土胺化物[2-4]；在2004年，著名的学者明宇等进行了相关的实验，运用Ln[N(SiMe3)2]3通过常规的试验与碳桥联双酚发生了交换反应，分析总结出一系列双核的碳桥联双芳氧基二价稀土的化合物[4-6]；在后期的很多学者也进行类似的研究，实验的深度进一步的增加，目前，桥联双芳氧基辅助配体稀土配合物的研究已经引起了人们的普遍的关注，虽然这些不同的研究者都各有重点的进行了相似的分析和实验，多数重点集中在稀土配合物的合成和表征上，极少有学者对它们反应的性能进行相关的试验研究。通过当前的研究文献及相关的报道发现，现配体的结构对反应性能会产生比较大的影响[7-9]。所以，笔者在研究过程中选择了胺基双酚作为辅助配体，进行相关实验合成了一些胺基双芳氧基稀土配合物，不断的探究和分析部分配合物对己内醋的催化聚合活性。借此这些试验，可以分析其结果，并可以为今后设计合成新的稀土催化剂奠定了较好的理论基础，而且对进一步的发展与改进稀土金属有机化学有着很好的推动作用。
2.胺基双芳氧基稀土胺化物的合成
当前很多关于胺基双芳氧基稀土胺化物的合成文献报道，但是它们都是通常情况下都是运用空间位阻较大的基团作为实验的主要的辅助配体的稀土配合物，例如Ln[N(SiHMe2)2]3或Ln[N(SiMe3)2]3与胺基双酚通过交换反应的试验过程得到的，此外经过一系列的结构鉴定的胺基双芳氧基稀土胺化物数量是很有限的几个[10]。对试验结果的分析过程中，因为上述方法对空间的位阻相对较小的胺基，具有较多的限制会表现出一些不大合适的状态，笔者试验过程中尝试运用胺基双芳氧基稀土氯化物与二苯胺基铿或钾反应合成胺基双芳氧基稀土胺化物。经过多次的试验研究显示，其是一条比较简便相对有效的合成路线，按照这一途径笔者多次试验后合成了一系列的胺基双芳氧基稀土二苯胺基配合物，反应方程式如下文所示，但是在试验过程中，笔者试图用同样的试验方法合成相应的二异丙胺基稀土配合物时，尽管多次进行不同的试验，依然难以获得成功，试验过程中所分离得到的这些产物都是没有反应的胺基双芳氧基稀土氯化物，所有的试验证明了胺基铿的结构对反应性质也会发挥相对较大的作用。
在试验合成配合物9的操作过程中，笔者分析试验过程发现能够意外地得到了一个无色的副产物。对这些副产物对照红外光谱，进一步的试验并运用分析的数据进行相应的元素结构分析，特别是分析稀土的具体含量，以及其中氯的含量、铿的含量，分析后根根据数据对晶体结构测定，分析表明该配合物是两个胺基双芳氧基稀土氯化物分子，通过与一个氧化铿分子配位最后形成的一种新型的稀土配合物(L2YbC1)2Li20 (11)。
3胺基双芳氧基稀土甲基化合物的合成
笔者经过反复的试验，并对相关数据分析的过程中，发现与合成茂基稀土甲基化合物有着共同的特点，胺基双芳氧基稀土甲基化合物完全能够通过胺基双芳氧基稀土氯化物与甲基铿的复分解反应最终合成。本次研究汇总试验的具体的反应方程式如下图所示:
在合成过程中，笔者在非常简单的条件下，例如只需在冰盐浴下，而非通常所需的-78 0C下，就可以保证试验取得较好的成果。在对合成配合物13分析研究过程中，笔者意外的试验得到了一个新的产物14。并进一步的对其进行红外光谱，以及内部的元素分析，测定其稀土的含量，以及卤素的含量，最后检验和试验分析晶体结构，通过试验的相关数据研究和进行相应的分析，确定这一新的产物配合物14是一个胺基双芳氧基饵溟化物，分析其内部的结构为L1ErBr(THF)，这些相关的试验和研究证明了主要是由于所用甲基铿是通过溟甲烷制备的，其中含有LiBr，是胺基双芳氧基稀土氯化物中的氯被溟取代的最主要的原因。 配合物的元素分析数据以及相关的物理性质对空气与水汽都会引起较强的敏感，这些配合物溶于THF，同时可以溶于甲苯，但在己烷中却难以溶解。
图3配合物12的晶体结构图
图4配合物14的晶体结构图
笔者进行了多次相关的试验，从实验的数据分析并总结试验结论，配合物12对Ԑ-己内醋的开环聚合显示了非常好的催化活性。聚合反应实验过程中因为温度，或者是单体本身的浓度都会不同程度的影响到单体作用的发挥，实验过程中引发剂的摩尔比一般情况下会对聚合活性产生一种较强的作用或者是影响。例如:当聚合反应实验温度由-10℃上升到25℃的过程中，聚合反应的转化率也会出现相应的变化，会从37%逐渐的升高到99%;这就说明了，当单体与溶剂的摩尔比中不断的增加，试验过程中进一步的发现，反应的转化率出现了不同程度的下降，有时候会出现很大的降低；实验过程中，研究分析得出进行反应的转化率与单体和引发剂的摩尔比随着其不断的增大而出现持续的下降。
总 结
本次实验的研究过程中，根据需要均采用Schlenk的技术，使得整个的实验过程能够保障是无氧及氢气，并且注重在无水保护条件下进行本次试验。在实验过程中，特别的注重保持实验中高温用油浴加热获得，同时保持低温用干冰一酒精进行合理的调控获得。研究中所需要的安全操作都做了较为充分的准备，其中一些易燃、易爆以及含有一定的刺激性的各类有毒害物质，实验中都反复的进行较为严格的操作和处理，所有的操作都按照一定的规范进行，操作到位[11]。本次试验的所有配合物中，扭曲的八面体的几何构型的胺基双芳氧基的两个氧、氮原子、THF上的氧原子配位，胺基双芳氧钠盐与无水三氯化稀土的摩尔比反应，合成了四个中性的胺基双芳氧基稀土氯化物，实验中对配合物1-4分别进行了元素分析以及红外光谱的表征，本次实验过程中同时还测定了配合物1-3晶体的结构。为了克服试验过程中的对离子半径较大的轻稀土难以适用的一系列的问题，通过配合物与胺基双酚的摩尔比反应，最后较为顺利的得出中性的胺基双芳氧基钱的氯化物。配合物5在实验过程中运用红外光谱对这些元素进行系统的分析并对单晶结构进行了测定表征实验。为了能更好的分析和探讨桥联双芳氧基配体对稀土配合物的内部的相关结构及其催化的反应活性、选择性以及对聚合过程的控制度和实际作用，通过分析并合成了一系列胺基双芳氧基稀土配合物的基础上，并考察了部分配合物对己内醋的催化聚合活性。本次实验的研究和分析结果，可以进一步的为今后设计合成新的稀土催化剂提供更多的理论依据，还可以进一步为丰富和发展稀土金属有机化学起到较好的推动作用。
参考文献
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第一作者：汪若冰，女，1985年生，工作单位：桐城师范高等专科学校，职称：助理讲师，学位：研究生，研究方向：有机化学、材料合成。
第二作者：冯乙巳，1965年生，工作单位：合肥工业大学，职称：教授，学位：博士，研究方向：有机化学、药物合成。
第三作者：周琳，1980年生，工作单位：桐城师范高等专科学校，职称：副教授，学位：研究生，研究方向：有机化学、材料合成。
项目：安徽省高等学校自然科学研究重点项目《脂肪双胺配体配位的稀土金属络合物的合成表征及催化性能的研究》，项目编号：KJ2016A701，主持人：周琳，所在单位：桐城师范高等专科学校。
