Al_Mg_Si合金L1_0型GP区的价电子结构分析
第 27 卷 第 3 期 华 侨 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) Vol. 27 No. 3
2006 年 7 月 Journal of Huaqiao University (Natural Science) J ul. 2006
文章编号 100025013 (2006) 0320252204
Al2Mg2Si 合金 L10 型 GP 区的价电子结构分析
王庆松 王玉玲 温新竹 高英俊
(广西大学物理科学与工程技术学院 , 广西 南宁 530004)
摘要 运用固体经验电子理论 ( EET) ,对 Al2Mg2Si 合金 L10 型 GP 区的价电子结构进行计算. 结果表明 ,合
金基体析出的共格 GP 区具有比基体更强的共价键络 ,可提升合金的整体键络强度 ,并对位错运动造成更大
的阻力 ,从而使得合金得到强化、硬化.
关键词 Al2Mg2Si 合金 , GP 区 , 价电子结构 , 固体经验电子理论
中图分类号 TG 146. 2 ∶ TG 113. 12 文献标识码 A
Al2Mg2Si 系铝合金属热处理可强化合金 ,广泛应用于建筑、交通运输和结构材料领域〔1〕. Al 中添
加少量的不同质量分数的 Mg 和 Si ,基本不改变合金时效过程的沉淀序列及析出相. 即在一定时效条件
下 ,可从过饱和固溶体中依次析出 GP 区、亚稳相β″,β′及稳定相β(Mg2 Si)〔2～4〕. 合金的硬化开始于 GP
区的形成 ,而于β″相达到峰值 ,β相的析出则使合金出现过时效〔4～6〕. 研究表明〔5～8〕 ,Al2Mg2Si 合金的
GP 区随 Mg/ Si (原子数分数比) 的不同而形成两种不同的结构与形态 1 当 Mg/ Si 小于 1 时 , GP 区为
AlMg4 Si6 ,呈针状 ,其晶胞结构非常复杂 ;而当 Mg/ Si 大于 1 时 , GP 区为 MgSi ,呈细片状 ,其晶胞结构
为 L10 型. 这两类 GP 区均在人工时效初期或自然时效时大量而细小地均匀析出 , 成为合金欠时效状
态下的主要强化相〔9〕1 然而 ,目前对它们的研究主要集中在实验工艺上〔1 ,9〕 ,从原子成键的电子层次揭
示 GP 区对合金强化作用的原因尚未见报道. 本文运用 EET 理论〔10〕,对 Al2Mg2Si 合金 GP 区 (L10 型)
原子内部的电子成键特征进行计算 ,从电子层次揭示时效过程中 GP 区对合金强化硬化的内在原因.
1 晶胞结构和实验键距与等同键数
1. 1 晶胞结构
纯 Al 晶胞为面心立方晶体结构 ,空间群为 Fm3m ,晶胞结构如图 1 所示 (晶格常数 a = 0. 404 96
图 1 纯 Al 晶胞 图 2 GP 区晶胞
狀犿〔11〕) . 对于 Mg/ Si 原子数分数比大于
1 的 Al2Mg2Si 合 金 , 经 固 溶 淬 火 后 ,
Mg ,Si 原子通过基体空位等缺陷扩散 ,
在基体{100}面上沿某一 < 001 > 方向
交替排列 ,均匀地析出与基体完全共格
的细小片状 GP 区1 它在厚度上是单层
的 ,宽约 2. 5 nm ,长小于 30 nm ,其原子
排列模型参见文〔8〕,晶胞结构如图 2 所
示. 这种 L10 型 GP 区晶胞的晶格常数
由实验及第 1 原理修正给出 ,即 a = 0. 408 nm ,c = 0. 395 nm〔6 ,8〕.
收稿日期 2006201211
作者简介 王庆松 (19812) ,男 ,硕士研究生 ,主要从事材料微结构与性能的研究 ; 通信作者 :高英俊 (19622) ,男 ,教授 ,
E2mail :gyj @gxu. edu. cn
基金项目 国家自然科学基金资助项目 (50061001) ; 广西壮族自治区科研基金资助项目 (桂科基 034200421)
1. 2 实验键距
根据 Al 及 L10 型 GP 区的晶胞结构及图 1 ,2 ,可以直接计算出所有不可忽略的键的实验键距. 对于
Al , 晶胞中各类键的实验键距为
DAl- Al ( nA ) = 2 a/ 2 , DAl- Al ( nB ) = a.
对于 GP 区 ,晶胞中各类键的实验键距为
DMg- Mg ( nA ) = 2 a/ 2 , DMg- Si ( nB ) = a2 + c2 / 2 , DSi- Si ( nC) = 2 a/ 2 ,
DMg- Mg ( nD ) = c, DMg- Mg ( nE) = a, DSi- Si ( nF) = c, DSi- Si ( nG) = a.
1. 3 等同键数
利用 Al 及 L10 型 GP 区的晶胞结构及实验键距 ,根据公式 Iα = IM I S I K
〔10〕,可求得它们相应各键的
等同键数 Iα. 对于 Al , 晶胞中相应各键的等同键数为 , IA = 1 ×12 ×1 = 12 , IB = 1 ×6 ×1 = 6. 对于 GP
区 ,晶胞中相应各键的等同键数为 , IA = 1 ×4 ×1 = 4 , IB = 1 ×8 ×2 = 16 , IC = 1 ×4 ×1 = 4 , ID = 1 ×2 ×1
= 2 , I E = 1 ×4 ×1 = 4 , I F = 1 ×2 ×1 = 2 , I G = 1 ×4 ×1 = 4.
2 计算方法与结果
2. 1 计算方法
按照 EET 理论〔10〕, 原子的共价电子是分布在连接最近邻、次近邻 , 以及α近邻原子的键上. 各键
上共价电子对数(键级 nα) 由键距公式表示为
D ( nα) = RA + RB - βlg nα1 (1)
式中 , R 是单键半径 , β按文〔10〕中的取值选取 ,晶胞内的共价电子数为
k1 nA
c + k2 nB
c = Σ
α
Iαnα (2)
上式中 , k1 , k2 分别为晶胞中 A , B 原子个数 , nA
c , nB
c 分别为 A , B 原子的共价电子数对数. Iα 为 nα 键级的
等同键数 , 各等同键数的选取可依照文〔10 ,12 ,13〕的作法来确定. 由于各晶胞的结构和晶格常数已确
定 , 因此 , 运用键距差 (BLD) 方法〔10〕建立 nA 及|ΔDnα| 方程 , 并参见文〔10〕的求解步骤 , 联立式 (1) ,
(2) , 逐个计算各晶胞中原子的价电子结构 ,并利用 BLD 判据确定原子的杂阶状态. 对于纯 Al 晶胞的
空间价电子结构 ,计算结果与文〔14 ,15〕一致 ,如表 1 所示. 表中 , a = 0. 404 96 nm ,σ= 4 , nc = 2. 529 6 ,
R (1) = 0. 119 0 nm ,β= 0. 071 nm1
表 1 纯 Al 晶胞的价电子结构〔14 ,15〕
键距 Iα Dnα/ nm ?D nα/ nm nα |ΔDnα| / nm
DAl - Al ( nA ) 12 0. 286 35 0. 286 33 0. 208 57 0. 000 02
DAl - Al ( nB ) 6 0. 404 96 0. 404 94 0. 004 45 0. 000 02
2. 2 GP 区β值修正及原子杂阶选取
计算表明 ,对于 GP 区晶胞的空间价电子结构 ,β值为 0. 071 nm 时 ,得不到符合| ΔDnα| < 0. 005
nm ,且在 nM
α < 0. 25 或 nM
α > 0. 75 (对于本文的 GP 区 , nA 即为 n M
α ) 范围内等 BLD 判据的杂阶组合 ;而β
值为 0. 06 nm 时 ,也得不到符合|ΔDnα| < 0. 005 nm ,nM
α 在且 0. 7 ≥nM
α ≥0. 3 范围内等 BLD 判据的杂阶
组合1 根据文〔10〕的β取值方法 ,需要对β值进行修正. 当β值取 0. 071 nm 时 ,虽不存在完全符合 BLD
判据的 Mg ,Si 杂阶组合 ,但|ΔDnα| < 0. 005 nm 且 nMα 在 (0. 25 ,0. 30) 之间的组合有 4 种. 即 Mg ,Si 杂
阶分别取 3 ,6 (|ΔDnα| = 0. 004 70 nm ,nA = 0. 259 49) ;4 ,4 (|ΔDnα| = 0. 002 02 nm ,nA = 0. 272 39) ;4 ,5
(|ΔDnα| = 0. 000 74 nm ,nA = 0. 283 93) ;4 ,6 (|ΔDnα| = 0. 000 245 nm , nA = 0. 288 95) . 其中 ,Mg ,Si 分
别取 4 ,6 杂阶的组合时 ,|ΔDnα| 最小1 以此杂阶组合的 nM
α 值( nM
α = 0. 288 95) 并根据 BLD 判据的β值
修正公式 (β= 0. 071 - 0. 22ε,其中 nM
α = 0. 25 +ε) 可得 ,β= 0. 062 4 nm. 以β= 0. 062 4 nm 代入式 (1) ,
(2) 进一步计算 ,可得 4 种完全符合 BLD 判据的 Mg ,Si 杂阶组合 ,即 3 ,5 (|ΔDnα| = 0. 000 56 nm , nA =
0. 261 55) ;3 ,6 (|ΔDnα| = 0. 001 05 nm ,nA = 0. 266 37) ;4 ,4 (|ΔDnα| = 0. 003 48 nm ,nA = 0. 259 49) ;4 ,
5 (|ΔDnα| = 0. 004 61 nm ,nA = 0. 290 82) 等杂阶的组合 1 其中 ,以 Mg ,Si 分别取 3 ,5 杂阶时的|ΔDnα|
最小. 当β值取 0. 06 nm 时 ,虽然不存在完全符合 BLD 判据的 Mg ,Si 杂阶组合 ,但|ΔDnα| < 0. 005 nm ,
352第 3 期 王庆松 ,等 : Al2Mg2Si 合金 L10 型 GP 区的价电子结构分析
而且 nM
α 在(0. 25 ,0. 30) 之间的组合就有 3 种1 即 Mg ,Si 杂阶分别取 3 ,4 (|ΔDnα| = 0. 000 93 nm , nA =
0. 251 52) ;3 ,5 (|ΔDnα| = 0. 002 16 nm ,nA = 0. 263 68) ;3 ,6 (|ΔDnα| = 0. 002 64 nm ,nA = 0. 268 54) . 其
中 ,Mg ,Si 分别取 3 ,4 杂阶的组合 ,时|ΔDnα| 最小 1 因此 ,以此杂阶组合的 nM
α 值 ( nM
α = 0. 251 52) 并根
据以上 BLD 判据的β值修正公式可得 ,β= 0. 068 0 nm. 将β= 0. 068 0 nm 代入式 (1) , (2) 进一步计算 ,
可得 3 种完全符合 BLD 判据的 Mg ,Si 杂阶组合1 即 3 ,5 (|ΔDnα| = 0. 003 22 nm , nA = 0. 257 01) ;3 ,6
(|ΔDnα| = 0. 002 68 nm ,nA = 0. 261 75) ;4 ,4 (|ΔDnα| = 0. 000 09 nm ,nA = 0. 274 51) 等杂阶的组合1 其
中 ,以 Mg ,Si 分别取 4 ,4 杂阶时 ,|ΔDnα| 最小.
由于 Mg 原子会存在晶格电子而表现出金属性质 ,所以在单质状态下取第 3 杂阶〔15 ,16〕 ,在金属化合
物中取第 2 或第 3 杂阶 ,而不会取到第 4 杂阶〔16〕. Si 原子在单质状态下取第 6 杂阶〔10 ,15〕,表明它的共价
性很强. 因此 ,根据|ΔDnα| 最小原则 ,且综合考虑金属化合物 GP 区中 Mg ,Si 原子的金属性与共价性 ,
故取β= 0. 062 4 nm 及 Mg ,Si 分别选取 3 ,5 杂阶是正确的1 具体计算结果如表 2 所示. 表中 ,a = 0. 408
nm ,c = 0. 395 nm ;Mg :σ= 3 ,nc = 1. 302 2 , R (1) = 0. 125 80 nm ; Si :σ= 5 , nc = 3. 904 0 , R (1) = 0. 117 0
nm ;β= 0. 062 4 nm1
表 2 GP 区晶胞的价电子结构
键距 Iα Dnα/ nm ?D nα/ nm nα |ΔDnα| / nm
DMg - Mg ( nA ) 4 0. 288 50 0. 287 94 0. 261 55 0. 000 56
DMg - Si ( nB ) 16 0. 283 94 0. 283 39 0. 223 66 0. 000 56
DSi - Si ( nC) 4 0. 288 50 0. 287 94 0. 136 62 0. 000 56
DMg - Mg ( nD ) 2 0. 395 00 0. 394 45 0. 005 14 0. 000 56
DMg - Mg ( nE) 4 0. 408 00 0. 407 45 0. 003 19 0. 000 56
DSi - Si ( nF) 2 0. 395 00 0. 394 45 0. 002 69 0. 000 56
DSi - Si ( nG) 4 0. 408 00 0. 407 45 0. 001 66 0. 000 56
3 分析与讨论
从表 1 可看到 ,基体 Al 晶胞中 Al 取第 4 杂阶 ,共价电子主要集中在最强键上 ,其共价电子对数 nA
= 0. 208 57. 从表 2 可以看到 ,在 GP 区晶胞中 ,Mg 与 Si 分别取第 3 杂阶 (共价电子对数为 1. 302 2) 与
第 5 杂阶(共价电子对数为 3. 904 0) ,其共价电子主要集中在最近邻的 Mg - Mg ,Mg - Si 与 Si - Si 键
上 ,分别为 nA = 0. 261 55 ,nB = 0. 223 66 ,nC = 0. 136 621 其中 ,最强键与次强键比基体 Al 的最强键均强
很多. 由于 GP 区与基体完全共格 ,当细小共格的 GP 区大量均匀脱溶沉淀时 ,键合较强的 Mg - Mg ,
Mg - Si 键将起到稳固基体整体键络的作用 ,使得合金强度得到显著的提高.
另一方面 ,可以从位错与第二相粒子交互作用的角度来考察 GP 区对合金的硬化作用. 对于与基体
Al 完全共格的 GP 区 ,位错可以直接切过它而向前运动〔17〕. 由文〔17〕可知 ,对于面心立方的基体 Al 及
L10 型结构的 GP 区 ,其滑移面均为{111}1 由图 1 ,2 分析可知 ,当滑动位错沿它们的滑移面切过时 ,均
需切断连接它们相邻滑移面之间的最强键与次强键. 由表 1 ,2 可知 , GP 区的最强键比基体 Al 的最强
键强很多 ,次强键较基体次强键也强很多 ,故对位错切过时造成的摩擦阻力明显增加 ,因而合金在宏观
上表现为抗塑性变形能力提高 ,从而硬度增加. 另外 ,由片状 GP 区与基体共格面 ( (100) GP / / (100) Al ) 的
错配度计算可知 ,在 a 方向上约为 0. 75 % ,在 c 方向上约为 2. 5 %. 由此可见 , GP 区产生的共格强化很
小1 因而 ,它对合金的强化主要来源于位错在切过 GP 区过程中所受的摩擦阻力 ,以及切过后所产生的
表面增加. 随着时效温度的提高和时间的继续 ,如文〔8〕指出 ,在 150 ℃时效 600 ks 后 , GP 区长大并过
渡到半共格的β″相(Mg5 Si6 ) ,而β″相将造成基体周围晶格点阵强烈畸变1 这时 ,弹性共格强化将起主导
地位 ,并使合金硬度达到峰值. 然而 ,由 GP 区(MgSi) 晶胞中 Mg ,Si 原子所处的杂阶可知 ,每个 Si 原子
对晶胞所能提供的共价电子对数为 3. 904 0 ,远比 Mg 原子(1. 302 2) 多1 但 Mg - Mg 键却最强 ,说明 Si
原子的电荷向 Mg 原子发生了明显转移1 这可能与 Mg 原子的共价半径 (0. 125 80 nm) 比 Si 原子的共
价半径(0. 117 0 nm) 大有关.
452 华 侨 大 学 学 报 (自 然 科 学 版) 2006 年
4 结束语
(1) 价电子结构计算结果表明 ,L10 型 GP 区最强键与次强键均比基体最强键强 ,起到提升合金整
体共价键络的强度 ,从而使得合金的强度明显提高. (2) 滑动位错沿基体与 GP 区滑移面切过时 ,均需
切断它们的最强键与次强键1 这使得合金硬度在 GP 区形成后显著增加 ,并且 GP 区的强化主要来源
于位错切割过程中的摩擦阻力 ,以及切过后的表面增加. (3) 合金 GP 区的最强键为 Mg - Mg 键 ,表明
Si 原子的电荷向 Mg 原子发生了明显的转移.
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Analysis of Electron Structures of GP Zones with
Model L10 in Al2Mg2Si Alloy
Wang Qingsong Wang Yuling Wen Xinzhu Gao Yingjun
(College of Physical Science and Engineering , Guangxi University , 530004 , Nanning , China)
Abstract The valence electron structures of the GP zones with model L10 in Al2Mg2Si alloy were calculated according to
the empirical electron theory ( EET) in solid. The results show that the valence bond2net in GP zones coherence with ma2
trix was much stronger than that in matrix , and enhanced the whole covalence bond strength of alloy , besides blocked the
movement of dislocation , therefore alloy was strengthened and hardened.
Keywords Al2Mg2Si alloy , GP zones , valence electron structures , empirical electron theory in solid
552第 3 期 王庆松 ,等 : Al2Mg2Si 合金 L10 型 GP 区的价电子结构分析
Al_Mg_Si合金L1_0型GP区的价电子结构分析.pdf
