Al_Mg_Si合金GP区强化作用的价电子结构分析
Al - Mg - Si 合金 GP 区强化作用的价电子结构分析 ①
胡益丰1 ② ,沈大华1 ,邓 文2
(1. 江苏技术师范学院 数理学院 ,江苏 常州 213001 ;
2. 广西大学物理科学与工程技术学院 ,广西 南宁 530004)
摘要 : 运用固体经验电子理论 ,对 Al - Mg - Si 合金 GP 区(L10 型) 的价电子结构进行了计算。结果表明 : GP 区晶胞
最强键和次强键上的共价电子数远比纯 Al 晶胞的最强键共价电子数多 ,其主键络骨架对合金键络起到增强作用 ,使
得位错运动难以切割 ,从而提高了合金的硬度。以 Mg 原子为中心的共价键络在 GP 区生长时起到主导作用 ,生成较
强的 Mg - Mg 键和 Mg - Si 键。由于细小共格的 GP 区大量均匀脱溶沉淀提升了基体的整体键络强度 ,同样对合金产
生强化作用。
关键词 : Al - Mg - Si 合金 ; GP 区 ;价电子结构
中图分类号 : TG111. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 100221752(2008) 0825524
Analysis of valence electron structure
of GP zone in Al - Mg - Si alloyfor strengthening
HU Yi - feng1 , Shen Da - hua1 ,Deng Wen2
(1. School of M athem atics and Physics , Jiangsu Teachers U niversity of Technology , Changzhou 213001 ,
China ;2. College of Physics Science and Technology , Guangxi U niversity , N anning 530004 , China)
Abstract :The valence electron structure of GP zone with model L10 in Al - Mg - Si alloy was calculated according to the empirical electronic theory
( EET) in solid. The results show that the number of the strongest and second strongest covalent bonds of GP zones is far more than that in ? - A1
cell. Because the primary bond - net framework of GP zone strengthens the matrix , it is difficult for the dislocation to cut the webs , resulting in in2
creasing the hardness of the alloy. Compared with the covalent bond - net with centered Si atom , the one with centered Mg atom predominates , leading
to the formation of the strong Mg - Mg and Mg - Si bonds. Since GP zone is coherent with matrix , the bond net strength is enhanced by the precipita2
tion of GP zones and so strengthen the alloy.
Key words :Al - Mg - Si alloy ; GP zone ; valence electron structure
Al - Mg - Si 系铝合金由于具有良好的韧性、耐
蚀性、可焊性和挤压工艺性 ,被广泛应用于航空、机
械、电子、建筑和汽车等领域 ,已经成为应用最多、最
有成效的一种铝合金〔1 - 3〕。沉淀强化是该合金的
主要时效强化机理 ,而 GP 区在时效初期大量弥散
的析出 , 成为合金欠时效状态下的主要强化相。
Vedani〔4〕等的研究表明 ,合理调整 Si 元素含量以及
适宜的时效处理过程均有助于 Al - Mg - Si 合金抗
拉强度的改善。而在 Al - Mg - Si 合金中添加不同
的稀土元素 ,可在预时效时形成细密的 GP 区 ,提高
合金的硬度〔5〕。电磁搅拌能明显改善合金的显微
组织结构 ,进而增强合金的时效强化效果〔6〕。当
前 ,虽然这方面的研究比较多 ,但大多数都是实验性
的研究成果 ,运用原子价键理论对 Al - Mg - Si 合
金沉淀强化机理的研究还不是很多。
基于价键理论和能带理论基础上建立起来的固
体经验电子理论〔7〕( EET 理论) ,由我国著名学者余
瑞璜院士创立 ,提供了一个处理复杂体系价电子结
构的计算方法 ———键距差(BLD) 方法。目前该理论
已成功运用于合金的原子偏聚、相变及材料的熔点、
电导率、光学性质、磁学性质和结合能等物理性质方
面的研究 ,使得研究合金的宏观性能可以追溯到原
子价电子结构层次 ,为合金的改性设计提供了深层
次的理论指导〔8 ,9〕。
·55·2008 年第 8 期 轻 金 属
①
② 作者简介 :胡益丰(1977 - ) ,男 ,讲师 ,硕士 ,主要从事材料微结构的理论和实验研究。
收稿日期 :2008 - 01 - 25
基金项目 :江苏省普通高校自然科学研究计划资助项目 (批准号 :07 KJD430041) 、江苏技术师范学院青年科研基金项目 (批准号 :
KYY06094) 和国家自然科学基金(批准号 :50361002)
本文运用固体与经验电子理论 ( EET) ,对 Al -
Mg - Si 合金 GP 区的原子成键进行了计算 ,从价电
子结构层次分析了 GP 区的形成对合金时效强化作
用的内在原因。
1 晶胞模型
纯 Al 晶胞为 FCC 型结构 ,如图 1 所示 ,单位晶
胞内有 4 个 Al 原子 ,晶格常数α= 0. 40496nm。Al
处于第四杂阶时 ,具有 3 个总价电子 ,其共价电子数
为 2. 5296。研究表明〔10〕,Al - Mg - Si 合金的 GP
区随 Mg/ Si 含量比的不同形成两种不同的形态与
结构。当原子含量百分比 Mg/ Si < 1 时 , GP 区为
Mg5 Si6 (晶格常数为α= 1. 46nm ,b = 0. 405nm ,c =
0. 640nm ,β= 105. 30) ,属于简单单斜晶系 ,空间群
为 C2/ m ,呈针状 ,其晶胞结构非常复杂 ;而当 Mg/ Si
> 1 时 ,GP 区为 Mg2 Si ,呈圆片状 ,在基体{100}面
上沿某一 < 001 > 方向交替排列 ,晶胞结构为 L10
型。这两类 GP 区均在时效初期大量细小弥散地析
出 ,成为合金欠时效状态下的主要强化相。为研究
方便 ,本文只研究 L10 型的 GP 区价电子结构状况。
对于 L10 型的 GP 区 Mg - Si 偏聚晶胞 ,晶胞结构见
图 2 ,其晶格常数由实验及第一原理修正给出〔11〕α
= 0. 408nm , c = 0. 395nm。图 3 为 GP 区晶胞中以
Mg 原子为中心形成的配位多面体。
图 3 Al - Mg - Si 合金 GP 区的配位多面体
2 计算方法与结果
按照 EET 理论〔7〕,固体中原子的价电子结构是
指该固体中原子所处的状态以及原子形成共价键的
键络分布。原子的共价电子是分布在连接最近邻、
次近邻以及 s 近邻原子的键上。各键上共价电子对
数(即键级 nα) 由下列原子间距公式表示 :
D ( ns) = R u + R v - βlg nα ⑴
式中 : R 为原子单键半径;参数β的数值按文献〔7〕
中的式(3) ～ (14) 确定。晶胞内的共价电子可以写
为
k1 nu
c + k2 nv
C = 6
s
Iα
s nα ⑵
式中 : k1 和 k2 分别为晶胞中 u 、v 原子的个数; n u
c
和 nv
c 分别为 u 、v 原子的共价电子数; Iα
s 为 nα 键级
的等同键数 ,各等同键数的选取可依照文献〔7〕给出
的方法来确定。由于各晶胞的结构已确定 ,晶格常
数根 据 实 验 结 果 也 已 确 定 , 因 此 , 运 用 键 距 差
( BL D) 方法 ,建立 nA 方程 , 并参见文献〔7 , l2 , 13〕
的求解步骤 ,联立式(1) 和式(2) 方程组 ,逐个计算各
晶胞中原子的价电子结构 ,并利用 BLD 判据确定原
子的杂阶状态。计算得到的纯 Al 晶胞的价电子结
构和 Al - Mg - Si 合金 L10 型 GP 区晶胞的价电子
结构分别如表 1 和表 2 所示。式中σ表示原子的杂
阶状态。
表 1 纯 Al 晶胞的价电子结构
Bond
nm
Iα
Dnα
nm
Dnα
nm
nα
△D
nm
DAl - AlnA 12 0. 28635 0. 28633 0. 20857 0. 00002
DAl - AlnB 6 0. 40496 0. 40494 0. 00445 0. 00002
α= 0. 40496nm ;σ= 4 ; nc = 2. 5296; R (1) = 0. 1190
nm
·65· 胡益丰 ,沈大华 ,邓 文 :Al - Mg - Si 合金
GP 区强化作用的价电子结构分析 2008 年第 8 期
表 2 GP 区价电子结构及键能
Bond
nm
I1
Dna
nm
Dna
nm
na
△D
nm
DMg - MgnA 4 0. 28850 0. 28795 0. 26155 0. 00055
DMg - SinB 16 0. 28394 0. 28339 0. 22366 0. 00055
DSi - SinC 4 0. 28850 0. 28795 0. 13662 0. 00055
DMg - MgnD 2 0. 39500 0. 39445 0. 00514 0. 00055
DMg - Mgn E 4 0. 40800 0. 40745 0. 00318 0. 00055
DSi - SinF 2 0. 39500 0. 39445 0. 00268 0. 00055
DSi - SinG 4 0. 40800 0. 40745 0. 00166 0. 00055
a = 0. 408nm ; c = 0. 395nm ; Mg :σMg = 3 , nc = 1. 3022 ,
R (1) = 0. 12580nm ; Si :σSi = 5 , nc = 3. 9040 , R (1) = 0.
1170nm
3 分析与讨论
3. 1 价电子结构分析
从表 2 可以看出 ,在 Al - Mg - Si 合金 GP 区
中 ,Mg 与 Si 分别取第三和第五杂阶 ,其共价电子主
要集中在最近邻的 Mg - Mg、Mg - Si 与 Si - Si 键
上。最强的共价键为 DMg - MgnA
,共价电子对数为 0.
26115 ,比纯 Al 晶胞 (基体) 最强键上的共价电子对
数 0. 20857 高得多。GP 区次强键为 DMg - SinB
,共价
电子对数为 0. 22366 ,也比基体晶胞的最强上的共
价电子多 ,使得合金的硬度明显强于纯 Al 基体 ,提
高了合金的弹性模量。因此合金的硬度随着 GP 区
的形成不断上升。
另外 ,由表 1 可见 ,Al 晶胞中最近邻 DAl - AlnA
的
共价电子对数 0. 20857 比次近邻的 DAl - AlnB
的共价电
子对数 0. 00445 大很多 ,因此最近邻构成了 Al 晶胞
的主 键 络。而 GP 区 中 , 除 了 三 个 最 近 邻 的
DMg - MgnA
、DMg - SinB
和 DSi - SinC
外 ,其它共价键上的共价电
子对数均小很多 ,因此 , nA 、nB 、nC 这三种键构成了
GP 区晶胞的主键络。由最强键的共价电子对数 nα
与其等同键数 Iα 相乘 ,可得 GP 区主键络上分布的
共价电子总数为 6 nα = 5. 1712 ,比纯 Al 晶胞主键络
上的共价电子总数 2. 5028 大很多。因此 , GP 区主
键络构成的共价键骨架要比基体更为稳固 ,从而导
致 GP 区的硬度增加。
3. 2 键络结构分析
由以上分析可知 ,Al 晶胞和 Al - Mg - Si 合金
GP 区晶胞的共价电子均集中在最近邻键上。对于
Al 晶胞 ,共价电子集中在最近邻的 12 个共价键上。
对于 GP 区 ,它的主键络由以 Mg 原子为中心的配
位多面体及以 Si 原子为中心的配位多面体构成 ,配
位多面体均是由 6 个正方形与 8 个等边三角形构成
的十四面体 (见图 3) 。对于前者 ,每个 Mg 原子最
近邻有 4 个 Mg 原子( nA = 0. 26155) 和 8 个 Si 原子
( nB = 0. 223 66) ,计算可得 ,这种键络上的共价电子
对数为 2. 83548 。对于后者 ,每个 Si 原子最近邻有
4 个 Si 原子 ( nC = 0. 13662) 和 8 个 Mg 原子 ( nB =
0. 22366) ,这种键络上分布的共价电子对数为 2.
33576。也即 ,以 Mg 原子为中心的共价键络要强于
以 Si 原子为中心的共价键络。两种共价键络的平
均(2. 58559) 要强于基体键络。而合金整体键络的
加强主要依赖于 Mg 原子周围的共价键络 ,即较强
的 Mg - Mg、Mg - Si 键。因此 ,当细小共格的 GP
区大量均匀脱溶沉淀时 ,合金强度将得到显著的提
升。实 验 测 得 , 纯 Al 的 抗 拉 强 度 为 26 - 28
MPa〔14〕,而 6063 合金 (w (Mg) = 0. 45 % , w (Si) =
0. 41 %) 在欠时效状态下 (L10 型 GP 区为强化相)
抗拉强度可达 164 MPa〔15〕。
另外 ,由于 GP 区中以 Mg 原子为中心的共价
键络要远强于以 Si 原子为中心的共价键络 ,使得它
在 GP 区生长时将起到主导作用。在以 Mg 原子为
中心构成的十四面体中 ,外表面由{100}和{111}晶
面族构成(晶面族如图 3 所示) ,由这两类晶面族构
成的三维体系中 ,自由能最低 ,即体表面积与体积之
比最小〔16〕。如果最近邻键的强弱相近且呈高度对
称分布 ,则 GP 区在生长过程中易于形成球状 ,但是
在 GP 区的 nA 、nB 、nC 这三类键中 ,由表 2 可知 ,nA
键(Mg - Mg) 比其它键要强得多 ,使得 Mg 层原子
优先结合而水平生长 ,故造成 GP 区在生长过程中
易于形成片状〔17〕。
4 结 论
(1) Al - Mg - Si 合金 GP 区的最强键和次强键
均强于基体 Al 的最强键。Al 晶胞中最近邻的共价
键构成了主键络 ,而 Al - Mg - Si 合金 GP 区中最近
邻的 Mg - Mg、Mg - Si 和 Si - Si 键构成了其主键
络。
(2) Al - Mg - Si 合金中存在较强的 Mg - Mg、
Mg - Si 键 ,使得 GP 区的共价键络远强于纯 Al 基
体 ,导致合金的强度显著提高。
(3) Al - Mg - Si 合金 GP 区中以 Mg 原子为中
心的共价键络要远强于以 Si 原子为中心的共价键
络 ,使得它在 GP 区生长时将起到主导作用。而较
·75·2008 年第 8 期 轻 金 属
强的 Mg - Mg 键 ,使得 Mg 层原子优先结合而水平
生长 ,故造成 GP 区在生长过程中易于形成片状。
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(责任编辑 武红林)
※ ※ ※ ※ ※ ※ ※
(上接第 54 页)
键 C、D、E 均加强。所以在整个合金液中 ,Ce、La 原
子与其相邻近原子成键最强 ,使其成键原子无法参
与到其它晶粒长大过程中 ;反之 ,本身长大过程也因
其它 Ce、La 原子对 Mg 或 Al 原子的束缚而变慢。
这些以 Ce、La 原子为核心 ,竞相争夺 Mg 原子 ,相互
制约晶粒生长的结果 ,使晶核的数量增加 ,晶粒长大
困难 ,从而使基体组织得以细化 ,进而使随后沿晶界
析出的γ- Mg17Al12相分布也更加弥散 ,对合金力学
性能提高起到良好作用。
5 结 论
几种第二相的最强键 nA 值远大于基体α- Mg
的 nA 值 , 使位错运动和晶界滑移难于进行 ,促进合
金强度的提高;第二相的 FV 值也远大于γ- Mg17
Al12的 FV 值 ,其自身的稳定性更好 ,促进合金高温
性能的提高 ;Ce 和 La 提高了液态合金中邻近原子
间键合强度 ,细化了晶粒 ,提高了合金的力学性能。
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(责任编辑 武红林)
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