真空热还原蒸馏法制备高纯金属锂
第 5期
2001年 9
无 机 化 学 学 报
CH1NESE JOURNAL {3F 1NORGANIC CHEMISTRY
Vol 17 N0．5
Sept 2001
关 键 词
分 类号
真 空热 还 原 一蒸馏 法 制备 高 纯金 属 锂
贾永 忠 周 园 号 燕 杨金 贤
(中 国科 学院盐 湖研 究所．西 宁 810008)
金 属 锂 热 还 原 蒸 馏 设 备
0614 1】l 0658 3 06．339
金 属锂 具 有 质 量 轻 、负 电 位 高 、比能 量 大 等 优 点 ．成 为新 的 电池 能 源 材 料 I 1。2000年 全 世
界 生 产 锂 电 池 3．76亿 只，消耗 金 属 锂 约 400吨 。 目前 ．国 内 外 研 制 的核 聚 变 反 应 堆 有 200多
座 ．一 旦 受 控 核 聚 变 反应 堆 工 业 化 ，世 界 每 年 需 要 用 于 反 应 堆 的 金 属 锂 在 5000～10000吨 。金
属 锂 的 另一 重 要 用 途 是 生产 制 造 航 空 器 中的 铝 一锂 、镁 一锂 台 垒 等 。该 合 金 具 有 重 量 轻 、强 度
高 、高拉 伸 强度 和 低 密度 等 优 点 。
二 十世 纪 八 十 年 代 以来 ，随着 锂 电池 、轻 金 属 台 金 、受 控 热棱 聚 变 、有 机 锂工 业 的迅 速 崛
起 ，锂成 为 工 业 生 产 中 十 分 重 要 的 金 属 1998年 美 国 年 产 金 属 锂 1000吨 ．法 国年 产 金 属 锂 500
吨 ．日本 年 产 金 属 锂 150吨 ．中 国 年产 金 属 锂 60～70吨 。目前 世 界 上 每年 金 属 锂 产 景 约 为 l万
吨 ，我 国 只 有 100—200吨 。 可 以 预 计 ，随 着 高 技 术 的不 断发 展 ，金 属 锂 的需 求 量 会 逐 年 增 加
生 产 金 属 锂 主 要 有 电解 法 、还 原 法 、热 解 法 和 电浆 法 ，其 中 90％ 以 上 是 以 电 解 法 制 备 金
属 锂 。“真空 热 还 原 法 ”制 锂 早 在 网 、五 十 年 代 就 已 有 研 究 ．之 后 在 实验 室 取 得 了一 定 成 果 ，但 工
业 生 产 中使 用 此 法 的 较 少 “ 。主 要 原 因 是 操 作 困难 ，成 本高 ，工 艺 中也 存 在 一 些 问 题 。由 于 一
般 锂 工 业 中对 锂 的 纯 度 要 求 在 99．9％ 以上 ，因 此 纯 度是 生 产 金属 锂 的关 键 问 题 。本 文 中使 用
热 还 原 法 制 备 金 属 锂 ， 目的 在 于 提 供 一 种 将 锂 的制 备 和 提 纯 一 体 化 的金 属 锂 热 还 原 设 备 和 工
艺 ，其 产 品 纯 度 可 达 99．9％ 以 上 ．减 少 制 备 和 提 纯 分 离 进 行 时 物 料 的 损 失 和 能耗 ，解 决 工 艺 复
杂 的 问 题 ．避 免 污 染 ，提 高 生 产 效 率 。
1 实 验部 分
1．1 原 料
Li2CO3
CaO
A1203
Al
氩气
工 业 级 ，新 疆 锂 盐 厂
工 业 级 ，西 安 化 学 试 剂 厂
工 业 级 ，西 安 化 学 试 剂 厂
工 业 级 ，上 海 化 学 试 剂 厂
> 99．999％，青 海 氧 气 厂
收 稿 日期 ：2001．05．o8 收 修 改 稿 日期 2001 O7—27
中 国 科 学 院 “西 部 之 光 ”资 助 课 题 (1998年 )
-A．通 讯 畦 系 ^ 。
第一 作者 ：贾 永 忠 ，男 ．32岁 ，博 士 ．剐 研究 员 ；研 究方 向 ：无机 化学
维普资讯 http://www.cqvip.com
736 无 机 化 学 报 I7 卷
1 2 设 备及工 艺流程
热 还 原 蒸 馏 设 备 自行 设 计 f图 1)
真 空 系统 自行 设 计
加 热 系 统 自行 设 计
气 体 干 燥 系 统 自行 设 计
“真 空 热 还 原 蒸 馏 法 ”制 锂 生 产 设 备
及工 艺 流 程 见 图 1和 图 2。 还 原 蒸 馏 炉
的 蒸 馏 区 【6)高 度 为还 原 区 (8)高 度 的 1～2
倍 ，二 次 蒸 馏 罐 中蒸 馏 炉 (L2)的 高 度 为 蒸
馏 炉 (1 3)高 度 的 1～1 5倍 。 还 原 ．蒸 馏 炉
罐 、二 次 蒸 馏 罐 及 接 渣 罐 之 间 用 内部 抛 光 的
钛 管 连 接 。还 原 蒸 馏 罐 的材 料 为 c『、N 耐
高温 抗 氧 化 台 金 钢 ．其 它 部 分 使 用 不 锈 钢
收集 金 属 锂 的 内罐 采 用 钛 材料 。
在该 设 备 中，将 还 原 炉 和 蒸 馏 炉 结 合 在
一 起 ，控 制 炉 体 不 同部 位 的 温度 ，使 单 一 的
还 原 反 应 炉 具 有 了还 原 和 蒸 馏 的 双 重 作 用 ，
二 次 蒸 馏 炉 具 有 保 护 器 和 蒸 馏 器 的 作 用 。物
料在热还原时 ，根据 杂质元 素和金属锂 挥发
】、6、8、9、I2、l3、】4、l7 h】n】ace
2 disti Lla Ling still
3．chamber of impu rity
4．Argon inlet
5、Il、I5 Thermocouple
7 ~]ter
L0 liquid wax inlet
16 vacuum pump line
圈 l 真 空 热 还 原 一蒸 馏 法 生 。岛 纯 盘 届 锂 设 备 示 意 嘲
Fig 1 Schematic diagram of Vtl(~U／lnl thermal
reductian—distitlatior,equipment
度的不同．通过控 制不 同区间的温度，同时进行 真空蒸 溜。还原 和蒸馏 同时进行，将 翩 各和提纯
一 体 化 。解 决 了制 备 和 提 纯 分 离 进 行 ．能 耗 高 、产 率 低 、工 艺 复 杂 等 问题 ，从 而 具 有 简 、高 效 、
实用 等 特 点 。
1．3 分 析 方 法 i n]
锂采用原 子火焰 吸收光度 法。杂质 元素使 用等离子 发射光谱仪 测定 。
1 3．1 分 析 仪 器
WFX，1型 原 子 吸 收 分 光 光 度 计 。电 感 偶 台 等 离子 体 原 子 发 射 光 谱 仪 ．美 国 A R．L．公 司 ．
ICP一3520B。
1．3 2 金 属 锂 产 量 分 析
对金 属 锂 的 分 析 可 以 有 两 种 方 法 ．一 种 方 法 为 通 过 还 原前 后 Li 0 的 失 重量 计 算 金属 锂 产
率 另一 种 方 法 是 将 还 原 前 后 的物 料 溶 于盐 酸 ．通 过 原 子 吸 收 光 谱 (AAS)测 定 锂 含 量 ，得 出 金
属 锂 产 率 。
1．3．3 金 属 锂 纯 度 和 杂 质 分 析
取 还 原 产 品 锂 ，将 表 面 氧 化层 切 去 后 ，用 苯 溶 液 洗 去 油 污 ，小心 将 苯 液挥 发 ．迅 速 称 取 2—
5g，放 人 保 干 器 中充 分 氧 化 数 日，先 厢 水 湿 润 再 用 浓 盐 酸溶 解 ，使 溶 液 呈 酸 性 ，转 移 人 容 量 瓶
中，用 等离子体 原子发射 光谱测定 杂质含量 (Al、 a、ca、K、Fe、M Ni、_¨)。
1．4 实 验
1 4．1 反 应炉 料
还 原 法 生 产 金 属 锂 通 常 是 以 氧 化 锂 (Li：O)为 原 料 ．氧 化 锂 是 由碳 酸 锂 (Li CO )热 分 解 得
到 。碳 酸 锂 在 810、890和 1270~C时 二 氧 化 碳 (CO )的平 衡 压 力 分 别 为 2、4 3及 101kPa。 为 了
维普资讯 http://www.cqvip.com
5 贾永 忠 等 真空 热 还腺 蒸馏 法 备高纯金 属 锂 737
discharging impurity(K、Na)
99 9％ ingot lithium
匡
l
区 lithium v~lpor
图 2 真 字热 还 原 一蔫 馏法生 产高纯 金 属锂 工艺 流程 哥
Fig 2 Techlm]oglcal process of VSCUUm th㈣ }reduction—distillalion for the production of"higll·pLtrily lithium
使 熔 点 为 735℃ 的碳 酸 锂 在 热 分 解 时 不 致 熔 化 而 使 二 氧 化 碳 难 于 排 出， 是 将 碳 酸 锂 和 阻 熔 剂
氧 化 钙 (CaO)、氧化 铝 (A1 0 )等 按 一 定 比 侧 制 团 ，再 将 团块 在 真 空 下 热 分 解 。该 实 验 中初 始 原
料 采 用 碳 酸 锂 ，助 剂 分 别 采 用 氧 化 钙 、氧 化 铝 、氧 化 钙 一氧 化 铝 ．还原 剂 采 用 铝 粉 分 别 将 (a)碳
酸 锂 粉末 和 氧 化 钙 粉 末 ；(h)碳 酸 锂 粉 末 和 氧 化 铝 粉 末 ；(c)碳 酸 锂 粉 末 和 氧 化 钙 一氧 化 铝 粉 束
按 一 定 比例 混 合 均 匀，压 块 于 700oC抽 真 空 烧 结 4小 时 以上 。冷 却 后 磨 细与 还 原 剂 按 一 定 比例
混 合 均 匀 ，压 块 于 高 温 真 空 下 进 行 还 原 ．蒸 馏 反 应
1．4 2 物 料 粉碎 和 压 块
物 料 粉 碎 采 用 滚 桶 式 球 磨 机 ．球 磨 数 小 时 后 于 200mesh过 筛 ．取 200mesh料 备用 混 合 均
匀 后 的物 料 于 100～1 50MPa压 制 成 块 。
1 4．3 还 原 一蒸 馏 过 程
将 备 好 的 物 料 于还 原 ．蒸 馏 炉 中 ，实 验 过 程 中 真 空 度 为 lO ～10～mmHg，高 温 反 应 ，制取
金 属锂 。 并 取样 品进 行 纯 度 和产 量 分 析 。
1．4．4 熔 融 铸 锭
收 集 的 金 属 锂 为 不 规 则 状 ，不 易 保 存 ，在 180～2()()℃ 重 新将 金 属 锂熔 融 ，铸 成 锭 ，存 放 于
一 一 一
维普资讯 http://www.cqvip.com
738 · 无 机 化 学 学 报 第 l7卷
液 体 石 蜡 中 。
2 结 果
2 1 不 同 助 剂 对 反 应 的 影 响
反 应 温 度 10000(2．反 应 时 间 5小 时 氧 化 钙 和 三 氧 化 二 铝 为碳 酸 锂 分 解 助 剂 时 ．分 别 形
成 氧 化锂 和 氧 化 钙 的 混 合 物 及 铝 酸 锂 (Li：O ·A} O
表 l 使用 不 同助 剂时 金属 锂的 收 率
Table 1 LjLhium Yields with Difierent Additives
Ll O CaO：A I= l 2 5 0 8
Li O：^】20 ’AI： 1 4：0 8
L1．0 (CaO +川 0 ^f=【 f3+0+6 J：0 8
56 】
90 0
8g 7
助剂使用 氧化钙 (CaO)时，很容 易与碳 酸锂 形成熔体 ，700~C碳酸铿 分解 时产 率不 高 、利用
率 低 、粉 磨 困 难 ，还 原 时 金 属 锂 收 率 较 低 。 以 三 氧 化 二 铝 (AIz0 )为 助 剂 时 ．与碳 酸 锂 很难 压 制
成 块，也使 得 碳 酸锂 分 解 产 率 不 高 、利 用 率 低 ．怛 使 用 此 物 料 在 后 一 步 还 原 时 ，金 属 锂 收 率 仍 较
高 ，主 要 原 因 是 加人 铝 粉 还 原 升 温 时 未 分 解 的 碳 酸 锂 进 一 步 被 分 解 使 用 氧 化 钙 和 三 氧 化 二 铝
的 混台 物 fCaO+A1：O )为 助 剂 时，碳 酸 锂 分 解 率 高，并 且 容 易 压 制 成 块 和 粉 磨 ，后 一 步 还 原 时 ，
金 属 锂 收 率 也 较 高 ，是 较 为 理 想 的碳 酸锂 分 解 和热 还 原 助剂
2．2 反 应 时 间 对 反 应 的 影 响
物 料 质 量 比 例 使 用 Li2O：(CaO+A1203)：Al=1：(3+0．6)：0．8，反 应 温 度 l000oC
表 2 不 同反应 时间下 的 金属锂 收率
Table 2 Lith|urn Yields at D；fierent Reaction Tim e
4
5
39．4
84．4
89 7
与 文 献 报 道 结 果 ? 相 比可 以得 出，使 用 氧 化钙 和 三 氧化 二 铝 的 混 合 物 为 助 剂 可 以提 高 还
原效 率 ，减 少 反 应 时 间。
2 3 制备 过程 中各 区间温 度 的控 制
物 料 质 量 比例 使 用 Li20：(CaO+AhO，)：AI=1：(3+0．6)：0．8，反 应 时 间 为 5小 时 。还 原 ．
蒸 馏 炉罐 还 原 炉 区 温 度 控 制 在 900～1200~C，蒸 馏 炉 (6)区温 度 控 制 在 600～900~C：二 次 蒸 馏
罐 下 部蒸 馏 炉 (13)区 温 度 控 制 在 300~C．上 部 蒸 馏 炉 (12)区温 度 控 制 在 200~C；连 接 管 保 温 炉
(9)的 温 度 控 制在 600～700~C：连 接 管 保 温 炉 (14)的 温度 控 制在 200～250℃ ：保 温 炉 (17)的 温
度 控 制 在 100oC
表 3 j王原 ．蒸馏 炉温 度
Table 3 Tem perature of Reduction-Distillation Furnace
维普资讯 http://www.cqvip.com
第 5期 贾 出 忠等 真空 热还 原 一蒸馏 法制备 高纯 金属 锉 。739
钾 、钠 、镁 在 蒸 馏 过 程 中蒸 发 速 度 较 快 ．冷 凝 速 度 较 慢 ，被 富 集 在 接 杂 罐 中 钙 、铝 、镍 、铁
钛 等 杂 质 难 于 挥 发 而 残 留 于 还 原 一蒸 馏 罐 中
2．4 还 原 一蒸馏 产 品 的 纯 度
表 4 金 属 锂 样 品 纯 度 分 析
Table 4 Purity Analysis of Lithium
3 结 论
(1)该 设 备 具有 简 单 、高 效 、实用 的 特 点 。物 料 在 热 还 原 时，根据 杂 质 元 素 和 金 属 锂 挥 发 度
的 不 同 ，通 过 控 制 炉 体 不 同 部 位 的 温 度．同 时进 行 真空 蒸 馏 。还 原 和 蒸 馏 同时 进 行 ，将 制 备 和 提
纯 一 体 化 解 决 了 制 备 和 提 纯 分 离 进 行 ，能 耗 高 、产 率 低 、工 艺 复 杂 等 问 题 。
(2)使 用 氧 化 钙 和 三 氧 化二 铝 的混 台 物 (质 量 比 CaO：A1z0 =3：0．6)为 助 剂 ，可 以 有 效 的
将 碳 酸 锂 分 解 为 氧 化 锂 ，分 解 率 高 ，易 于 压 块，烧 结 后 易 于 粉 碎 。
(3)使 用该 设 备 和工 艺 ．以碳 酸 锂 为 冶 金 原 料 可 以直 接得 到 高纯 金 属 锂 。 产 品 纯度 高 、工
艺 流 程 短 、设 备 简 单 、无 环境 污 染 、成 本 相 对 低 、能 耗 小 、产 品损 失 少 。
参 考 文 献
l】GUO Bing—Kunl郭 炳 昆 )，LI Xln—Hai(李新 海 )，YANG Song—Qing(杨松 青 ) Chemical P．wer s。州 f化 学 电
J．Changsha： Celltral South University of Technology Pros． 2000
[2]Smeets A A J．．Fray D．J Tra r~． htst．Min． MetalL， cL C，1991．100(Jan—April)42．
[3]IAN Hai—Cang(兰 海 苍 )，ZItAO Wei(赵 炜 )，HU Chu—Qian(胡初 潜 )Xiyvu JU~shuf Chinese』
1998，22(4 J，286
【4】LAN Hai—Cang(兰 海 苍 )，ZHAO Wei(赵 炜 )．~)'njiang You~e dinshul Xi aytg／gor frOIl,g Metals
【5】LAN Hal—Cangf兰 海 苍 J．ZHAO Wei(赵 炜 ) Yo~se dinshu Yu鼬 u Yingywg(Chinese，
Nonferrous Metals and Rare—P叭 hs)，1996，2，6
【6】Jena B Prod．Electrolysis Light．Met．， ．fnt．Syrup，1989，257
[7】hmueMakato K％~inzoku， 1990．40(12 J．879．
RⅡ Mewds}
1996．1 55
Apph)ation
【8】DAI Yong—Nima(戴 永年 ，YANG Bin(杨 斌 )V~2CLl1)．D'2 Metaglurgy Ⅳ。 m 琳 MeIral~(有 色金 属 材料 的 真空
冶金 )，Bering：Metallurgical Industry Press，2000．
【9]JIAYong·Zhong(贾 永 忠 )．YANG Jin—Xian(杨 金 贤 )，ZHOU Yuan(周 园)曲 uipment。厂Extraction Lithi,~m
研 ~bocu,um Thermal Reduction，Patent App1．No．99 I 15939 X，1999
【lO]The Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences(中 科 院盐 湖研 究所 J P Methods ofBr[J
and Sa (卤水 扣 盐 的分析 方 岳 )，Beiiing：Science Press，1988
维普资讯 http://www.cqvip.com
740 · 无 机 化 学 学 报 17卷
Preparation of Pure Lithium by Vacuum
Therm al R eduction and Distillation
JIA Ym g—Zhong ZHOU Yuan JING Yan YANG Jin—Xian
【，w m “ Salt Lakes． Chinese Acodemy Scierv：?~． Xi rting 8 10008 J
An experiment technological process has been developed for the preparalion (1f lithium
from Li!CO3 using aluminum as reductant and Alz0 3+CaO as additive The puritY of lithiltlt]is
≥ 99．9％ ． Fhe equipment comprise two pails． reduction and distillation cham bers The charac—
terization 0f the apparatus was connecting reduction chamber and distillation chamber The reduction
an(1 distillation fum ace were nm }duced．
Ke)m,ords： lithium thermal reduction distillation equipment
《中 国稀土学报》中、英文版 2002年征订启事
《中 国 稀 土 学 报 》由 中 国 稀 士 学 会 主 办 ，北 京 有 色金 属 研 究 总 院 承 办 ，北 京 大 学 办 ，中利
院 院 士 、北 京 大 学 徐 光 宪 教 授 任 主 编 ， 是 报 道 稀 土 理 论 研 究 和 应 朋 技 术 的 综 台 性 学 术 刊 物 。
《中国稀 土学报》为美 国 “SCI．E、CCI”、“EI”、“c 、英 国 “科 学文摘 ”(1nspecj、“金 属文摘 ”
(MA J、日本 “科 技 文 献 速 报 ”、“中 国学 术期 刊 文 摘 ”、“中 国科 学 引 文 数 据 库 ”(CSCI)等 国 内 外 数
据 库 、文 摘 刊 物 摘 引 。《中 国稀 土 学 报 》主 要报 道 ：稀 土 地 球 化 学 和 矿 物 学 ，稀 土 化 学 ，稀 土 金 属
学 ，稀 土 材 料 学 及 应 用 技 术 等 方 面 的学 术 论 文 、综 合 评 论 、研 究 简 报 、快 报 和 信 息 等 还 特 有
《中 国稀 土 科 技 文 献 索 引 》专 栏 ，系 统 汇 集 我 国 每 年 发 表 的 稀 土 科 研 论 文 题 录 ，以便 国 内外 读
者 查 阅 。
《中 国 稀 土 学 报≯中 、英 文 版 为 双 月 刊 ，国 内外 公 升 发 行 。 中 文 版 96页 ，国 内 年 定 价 90无 ：
英 文 版 80页 ，国 内 年 定 价 l20元 。《中 国 稀 土 学 报 》由 邮 局及 编 辑 部发 行 ，订 阅者 可 通 过 邮 局 或
直 接 向 编 辑 部 索 取 订 单 ：北 京 新 街 口外 大 街 2号 (邮政 编 码 100088)《中 国稀 土 学 报 》编辑 部 发
行 组 (电 活 ：0l0．62014832，E．mail：irechina@ public．flmet cn．net)。
维普资讯 http://www.cqvip.com
真空热还原蒸馏法制备高纯金属锂.pdf
