储氢碳纳米管复合材料研究现状
储氢碳纳米管复合材料研究现状
摘 要：氢能储存是氢能利用的关键，碳纳米管具有高的比表面积及一些普通材料所不具有的特异效应和性能，因此有望成为最佳的储氢材料。通过分析碳纳米管的独特结构与性能，分析了储氢碳纳米管的储氢机理，讨论了储氢碳纳米管的制备方法，介绍了储氢碳纳米管的应用。
关键词：储氢；碳纳米管；纳米复合材料
Abstract:Hydrogen storage is the key to hydrogen use.CNT has high specific surface area and some specific effects and performances that other materials don’t have,so it’s been expected to be the best hydrogen storage material.Through the analysis about the specific structure and performances of CNT,its machanism of hydrogen storage has been anayzed.The preparation method of CNT is introduced and its applications has been discussed.
Keywords:hydrogen storage;CNT;nano composite material
1 前言
随着传统能源石油、煤日渐枯竭，且石油、煤的燃烧产物CO2、SO2又分别产生温室效应和酸雨，造成严重的环境污染。面对能源、环境危机的严峻挑战，人类迫切寻找一种新的洁净能源，氢能以其资源丰富、热效率高、可再生和不产生使用污染等独特优势，受到高度重视。但要使氢能真正进人大规模实用化阶段，则首先必须要解决好氢气储存这个氢能利用中的难点问题。近年来人们逐渐把研究重点放在储氢材料最近的热点--碳纳米管上。被科学界称为“超级纤维的碳纳米管”，以其特有的一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的潜在应用价值，迅速成为材料科学、电子等领域的研究热点。碳纳米管是由类似石墨的六边形网格所组成的管状物，一般由单层或多层组成，两端封闭，外径在1～50nm，长度一般从几微米到几百微米。碳纳米管可分为单壁和多壁碳纳米管。
2碳纳米管结构及性质
碳纳米管(Carbon Nano Tubes，CNTs)首次是在1991年由日本的电子显微镜专家Iijima分析电弧放电产生的阴极沉积物时意外发现的，可以被看成是由石墨面卷曲而成的无缝管状结构，后发现可以通过化学处理使两端开口。根据组成碳纳米管管壁中碳原子层数目，碳纳米管可被分为单壁碳纳米管(Single-Walled Carbon Nanotubes，SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi-Walled Carbon Nanotubes，MWNTs)。结构模型如图1、2所示：
图1 单壁碳纳米管结构模型
图2 多壁碳纳米管结构模型
单壁碳纳米管仅由一层碳原子构成，是多壁碳纳米管的一种特殊情况。单壁碳纳米管直径一般在1-3nm，最小直径大约为0.5nm，当直径大于3nm时会表现出不稳定性。单壁碳纳米管通常因范德华力作用而形成10-100管束状，如图3所示。
图3 六角型阵列单壁碳纳米管束模型图
多壁碳纳米管可以看成为不同管径的单壁碳纳米管套装而成，其电镜图如图4，少则2层多达几十层，层距约为0.343nm，略大于石墨片层之间的距离0.335nm。碳纳米管直径在几纳米到几十纳米之间，而长度可达数微米，具有较大的长径比。因此，人们认为碳纳米管是一种典型的准一维纳米材料。并且因其重量轻，六边形完美结构而表现出许多异常的力学、电磁学、化学特性，并在不同领域里得到广泛的应用。其中碳纳米管在吸附氢气上表现出的独特性质，使其最有希望成为高效的储氢材料。
图4 多壁碳纳米管扫描电镜图片
碳纳米管具有高比表面积，特别是以离散状态存在的开口单壁碳纳米管，极限表面积可达2630m2/g(1g单石墨片层的比表面积)，接近于超级活性炭。但实际上，由于碳纳米管往往成束存在，使一部分管外壁形成的表面位于管束之中，使比表面积减小。此外，纯度会影响比表面积的吸附，掺杂在碳纳米管中的催化剂颗料会大大降低吸附能力。
3 碳纳米管储氢机理分析
3.1 物理吸附
对于传统的物理吸附，当多孔固体的孔尺寸比气体分子直径稍大时，才会显示出最佳的吸附性能。此时，微孔的作用势叠加产生强交互作用而在半无限的平板上吸附气体。理想的氢气吸附剂应具有以下特征：(1)存在大量均匀的微孔；(2)少量的大孔；(3)高导热率。第一个特征可以保证常温吸附所需的吸附热。前两个特征可以保证吸附剂的内部孔容不被浪费。第三个特征用于控制热流量，以便在增强吸附热的基础上获得相对大的吸附量。显然，碳纳米管同时具有以上3个特征。
理论计算表明，碳纳米管(单壁)能够通过类似于纳米毛细作用将HF分子稳定在管腔中。分子尺度的微孔能吸附大量气体，因为这种材料的孔壁具有吸附势，能够增大气体密度。1997年，美国可再生能源实验室的Dillon和Heben等人首次报道了单壁碳纳米管的氢气吸附性能。他们使用温控脱附使氢气能够在单壁碳纳米管中凝聚，而活性炭在同样条件下则没有显示出储氢能力。而且经过改性的碳纳米管的吸附能力更强。
3.2 电化学吸附
气体在碳纳米管中物理吸附的驱动力是压力或者是低温，而电化学吸附的驱动力是电势。用电弧法制备的产物中包含直径为0.7-1.2nm的单壁碳纳米管，将它们与铜粉或金粉以1：4的质量比混合并压制成电极。虽然单壁碳纳米管电极的动力学特性较差，但在低放电电流下，放电量可达110mA·h／g。实验表明，电极中铜粉对储氢性能有促进作用。Rajalakshmi 的实验中最高比电容量高达1625mA·h／g。这是因为铜粉可提高电极的导电性、稳定性、抗氧化性和放电性能，还可以起到内部消氧的作用，从而使氢更易于向碳纳米管扩散，充分发挥了碳纳米管的作用，提高了储氢量。
在电化学储氢过程中，水在碳纳米管表面电解，产生的氢气进入碳纳米管内部。X.Qin等人利用循环伏安法研究了氢在碳纳米管上的电化学储存机理。充电过程中，吸附为控速步骤；放电过程中，氧化为控速步骤。和Ni粉一起压制成的碳纳米管电极反应活性高，具有较大的峰电流。而峰电压和金属Ni的峰电压相同，则说明活性点为Ni。储氢机理推测为：
Ni+H2O+e-→NiHad+OH-(控速步)
NiHad+MWNT(多壁碳纳米管)→MWNTad+Ni
3.3 碳纳米管的储氢性能
尽管对碳纳米管的储氢能力，各国学者还存在较大的争议，主要表现为储氢结果的重复率低。从现有的研究结果及理论计算来看，碳纳米管储氢能力达到DOE标准是非常有希望的(除了个别学者认为不可能外)。碳纳米管储氢实验和理论计算结果很少能吻合或不能精确吻合的原因也比较容易理解，实验采用的样品会因为制备手段不同而具有不同的卷曲结构并含有一定量的杂质，且样品量也较少而理论计算的是采用理想化的碳纳米管模型。理论研究在低温和理想的压力和碳纳米管结构条件下得出了14wt％的吸附量，然而实际的吸附过程很可能要复杂得多。通常认为氢气被碳纳米管吸附存在两种形式：物理吸附和化学吸附。吸附的位置可以在碳纳米管表面、管间空隙，甚至开口的碳纳米管的内部空间。然而，至于什么情况下发生物理吸附或化学吸附或同时发生，仍然存在着争议。物理吸附依靠氢气分子和碳纳米管表面碳原子之间的范德华力作用而缚束在一起，化学吸附的发生则伴随着氢气分子断键和断键形成的氢原子和碳原子发生反应而结合。
对于碳纳米管的最大吸附性能很难得出统一的结论。大多文献报道认为：吸附量与碳纳米管的表面积成正比关系，吸附区域主要在管内和管外，或阵列的间隙处。碳纳米管的储氢能力和碳纳米管的类型(单壁碳纳米管和多壁碳纳米管)、纯度以及碳纳米管的直径，与在碳纳米管的合成过程中的催化剂有关。关于碳纳米管的储氢性能的研究，还是一个极具争议的话题，有些人认为碳纳米管储氢是一种比较好的思路，但是也有人持异议。
4储氢碳纳米管复合材料的制备
4.1 碳纳米管制备
碳纳米管高纯度和高产率的制备是碳纳米管研究的一个重点。目前制备碳纳米管的方法有电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法(CVD)等。
电弧法
在真空反应室中，充以一定压力的惰性气体，采用面积较大的石墨棒作阴极，面积较小的石墨棒作阳极。在电弧放电过程中，阳极石墨棒不断被消耗，在阴极沉淀出含有碳纳米管、富勒烯、石墨颗粒、无定形碳和其他形式的碳微粒；同时在电极室的壁上沉积有由富勒烯、无定形碳等碳微粒组成的烟灰。电弧放电法制备以多壁碳纳米管为多，而且尺寸小，更重要的是阴极沉积物沉积时的温度太高(电弧能产生4000K高温)，导致所制备的碳纳米管缺陷多，且与其他的副产物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体，对随后的分离和提纯不利。另外碳纳米管的生长是在远离平衡状态的情况下进行的，这不利于生产中对碳管的生长条件进行直接的调控和对生长机理进行探索，而且电弧的放电过程比较难控制，生产成本也比较高。
激光蒸发法
激光蒸发法是在使用金属催化剂的情况下，用脉冲激光轰击石墨表面，在石墨表面产生碳纳米管及其他形态的碳。它是将一根金属催化剂和石墨混合的石墨靶放于一长形石英管中间，该管则置于加热炉内。当炉温达到要求时，将惰性气体充入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光照射下将生成气态碳，气态碳和催化剂离子被气流从高温区带向低温区，在催化剂的作用下生长成单壁碳纳米管。激光蒸发法的优点是管径可由激光脉冲来控制，激光脉冲间隔时间越短，得到的单壁碳纳米管产率越高，主要缺点是碳纳米管的纯度较低，易缠结，且需要昂贵的激光器，耗费大。
化学气相沉积法(CVD)
化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD法)是借鉴气相生长碳纤维的制备方法，以CH4、C2H2等碳氢气体为原料气，在过渡金属元素Fe、Co、Ni等催化剂的作用下高温分解，制得碳纳米管。该方法工艺简单，制备的碳纳米管产物纯化也简单，而且纯度高。化学气相沉积法的原理是有碳源的气体或蒸汽经过催化剂表面时分解，生成碳纳米管。催化分解碳氢化合物制备多壁碳纳米管的所用设备相对简单，目前其制备技术渐臻成熟，已经能够实现样品的较大量制备，而且已经开始出现了小规模工业制备的装置。中国科学院金属研究所和成都有机所都已经设计和制造出生产公斤数量级的多壁碳纳米管工艺与设备。日本已开发出公斤数量级的多壁碳纳米管制备装置。
4.2 碳纳米管的钝化
虽然已有多种制备碳纳米管的方法，但都伴随有石墨微粒等杂质产生，它们与碳纳米管混杂在一起，且化学性质相近，用一般的方法很难分离，给碳纳米管的性能表征和应用研究都带来了极大的不便，因而对碳纳米管的纯化进行深人研究是非常必要的。目前，对碳纳米管纯化的方法有气相氧化法、液相氧化法、液化-气相氧化法和热初始动力学提取法。无论采用哪种方法制得的碳纳米管，都不可避免地存在着无定形碳、石墨微粒等杂质，这些杂质极大地妨碍了碳纳米管的应用研究，然而到目前为止，还没有一个较有效的纯化碳纳米管的方法。
4.3 碳纳米管储氢方法
根据碳纳米管的储氢机理，有两种储氢实验方法。一是高压容积法，实验装置由样品室、储气室、气源、真空系统、压力传感系统、微机处理系统和加热系统组成（图５）；二是电化学充放电循环法，基本工作原理是将碳纳米管做成一个工作电极，与一个辅助电极(通常是镍电极)构成一个回路，组成双电极体系（图６）。
图５ 高压容积法储氢装置示意图
图6 电化学储氢实验装置示意图
5 储氢碳纳米管复合材料的应用
储氢碳纳米管复合材料的应用可分为两大类。第一，把储氢碳纳米管复合材料作为氢的存储体，提供氢源，或是把储氢碳纳米管复合材料作为电极使用。第二，把储氢碳纳米管复合材料作为高级燃料，专供航空或火箭导弹的推进剂使用。氢的最大特点是单位质量的燃烧能量很大，而且还有可能将热能转化为电能。另外，氢燃烧后变成水，因而不产生有毒气体，并且二氧化碳的释放量微乎其微。在不久的将来，储氢碳纳米管复合材料在国防及民用工业将得到广泛应用。
5.1 在航天推进剂上的应用
氢一直被认为是宝贵的化工原料。自火箭和氢弹出现后，氢被视为航天和核武器的重要燃料。由于氢单位重量的发热量非常大，因而使用氢能作为发射人造卫星的火箭燃料。但是固体推进剂对爆热、爆温及比体积等能量特性有很高的要求。过去，由于氢的储存问题没有很好地解决，一级火箭还使用煤油类燃料，二级火箭才使用液体氢。随着碳纳米管储氢技术的发展，储氢碳纳米管复合材料的优势已经一步步显示出来。因为储氢碳纳米管在燃烧过程中，既有碳燃烧提供能量，又有氢燃烧提供能量，热值较高。同时，氢的分子量小，燃烧生成离解热小，所以储氢碳纳米管复合材料有助于大幅度提高推进剂的能量，必将作为宇宙飞行的动力而广泛应用于宇宙飞船的发射。
5.2 在汽车中的应用
储氢碳纳米管复合材料在开发燃料电池上大有应用的空间。未来的汽车必以氢能作为动力，传统的金属或合金储氢远不能满足这一要求。跑500km的一辆汽车，储氢量需6％，而今的金属储氢只能达到1％-2％，但碳纳米管则可能达到10％。氢燃料储存在碳纳米管中不仅既方便又安全，而且这种储氢方式是可逆的，氢气用完了可以再“充气”，把常温下看是体积很大的氢气方便地储存在体积不大碳纳米管中。氢燃料驱动汽车，是未来汽车实现绿色燃料驱动的主要发展方向。氢的燃烧有两种方式：热化学方式和电化学方式。尽管产物都是水，但因前者是在高温下释放能量，可能伴有少量氮氧化合物；后者是在常温下释放能量，产物只有水，因此是对环境没有任何污染的零排放(zero emission)过程。
5.3 在电极材料中的应用
纳米储氢电极材料主要有碳纳米管、镁镍合金和镁钛合金。其中碳纳米管有储氢容量大、解析动力学性能好、解析速度快，循环使用次数多等优点。由于碳纳米管能够吸收大量的氢，同时又能够吸附一些含表面能的液体，Nutzenadel等人认为，碳纳米管可以弥补传统镍氢电池能量密度低的缺陷，可作为一种新的储氢电极。Chember等人发现，碳纳米管内每个碳原子可以吸收9个氢原子，同时在充放电过程中不会出现金属氢电极那样的相结构变化，而且电池可逆性及循环寿命都有较大程度的提高。如果能够进一步提高碳纳米管的纯度，就有可能实现更高的储氢容量。
碳纳米管的性能独特，可以使它导电，也可以使它不导电。当它导电时，其导电性能优于铜。而且它质量轻、储氢量大、释氢速度快，可在常温下循环使用，是未来电极材料发展的优选对象，将给储氢电池带来一场变革。
6 结束语
碳纳米管问世后，人们就不断探索碳纳米管用于储氢的可能性。尽管碳纳米管生产与应用还存在许多问题，但作为一种最具市场潜力的新技术，它无可置疑地具有广阔的应用前景。随着碳纳米管制备技术的突破及相关复合材料的深入研究与市场开发，必将带动整个纳米技术发展，对众多领域产生重大而深远的影响，给整个社会带来巨大的利益。
参考文献：
[1]闫晓琦,郭雪琴等.碳纳米管的储氢机理研究(J).实验室科学,2007(5):69-70.
[2]周玮,吴国江.碳纳米管在储氢上的应用(J).低温与超导,2006,35(2):143-146.
[3]张超,白静.氢在多壁碳纳米管中的吸附储存(J).低温与超导,2006,35(2):151-153.
[4]姚运金,张素平,颜涌捷.多壁碳纳米管吸附储氢性能的研究(J).太阳能学报,2008,29(6):767-780.
[5]王孝恩,孙玉泉.单壁碳纳米管与新型储氢材料(J)天津化工,2009,23(1):34-36.
[6]李鸽.储氢碳纳米管复合材料性能及其应用(J).成都纺织高等专科学校学报,2006,23(1):24-26.
[7]乔吉超,胡小玲等.碳纳米管储氢性能的研究进展(J).化工进展,2006,25(3):250-253.
[8]刘胜林,孙冬柏.碳纳米管制备及其储氢研究现状(J).化学推进剂与高分子材料,2006,4(1):31-34.
[9]杨邦朝,陈金菊,冯哲圣.碳纳米管的物性及应用(J).电子元件与材料,2003(5):44-46.
[10]萧国强,邓淑华.新形态的固体碳-碳纳米管的制备和应用(J).广东化工,2003(4):58-60.
[11]黄倬.碳纳米管储氢研究现状(J).稀有金属,2005,29(6):890-897.
[12]李群.纳米材料的制备与应用技术(M).北京:化学工业出版社,2008:132-143.
储氢碳纳米管复合材料研究现状.doc
