纳米材料纤维改性酚醛树脂及性能研究
第Ⅰ部分：文献综述
酚醛树脂（PF）是世界上最早实现工业化的合成树脂，经历了100 多年的历史。PF 具有价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃和燃烧发烟少等优点，可广泛用于模塑料、胶粘剂和涂料等领域。但是，PF 结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化[1]，从而使PF产品的机械强度降低，耐热性受到影响。
酚醛树脂主链中含有大量苯环，固化后形成交联网状结构. 酚醛树脂作为摩擦材料，具有耐热性好，力学强度高，耐磨性好，耐候性好等特点［2］. 因此它已成为工业部门不可缺少的材料，广泛用于模压复合材料，层压扳，摩擦材料，隔热和电绝缘材料，砂轮，耐候性好的纤维板等. 但是酚醛树脂的延伸率低，脆性大，且反应残余物甲醛对人体危害极大，不能适应现代工业的发展. 于是通过在酚醛树脂中加入纤维、橡胶、无机粒子，从而达到复合材料强度，韧性，耐磨性提高以及污染的降低［3］.
常用的酚醛树脂的增强增韧的方法有:在酚醛中加入丁腈，丁苯或天然橡胶进行物理混杂［4-6］;在酚醛树脂中加入具有长链的腰果油，桐油使酚羟基醚化［7］;与玻璃纤维，碳纤维的共混［8，9］. 木质素中含有大量的酚羟基，醛基，作为填充物可以减少酚醛树脂中苯酚甲醛的用量［10，11］.
氧化铝是摩擦材料中常用的一种増摩组分,由于其硬度很高(莫氏硬度为9) ,所以,它在摩擦材料中的用量一般较少(通常不超过2 wt . %) . 但是,氧化铝在摩擦材料中的作用却非常重要,它除起增摩作用外,还能将摩擦材料表层形成的碳化膜及时清除,从而恢复摩擦材料的摩擦性能. 纳米氧化铝纤维不仅具有氧化铝的高硬度等特性,还具有纳米材料和纤维材料的特性,因此,利用纳米氧化铝纤维改性酚醛树脂,可望同步改善酚醛树脂的韧性和强度,显著提高摩擦材料的性能.
原料生产和市场情况
全世界酚醛树脂所需苯酚量2009 年为282. 4万t，2010 年为291. 2 万t( 增长3. 1%) 。2010 年全世界苯酚总需求量为805 万t( 用于酚醛树脂的苯酚为其总量的36. 17%) ，总产量为931. 2 万t，其中86%的产量可以满足需求。2009 年世界苯酚装置的生产能力为983. 7 万t，其中美国Sunoco、Shell、Ineos Phenol 等公司合计为274. 5 万t; 西欧Ineos Phenol，Polimeri，Cepsa等公司为270 万t; 日本三井化学、三菱化学、千叶フェノル等公司合计为87 万t; 亚洲( 日本除外) MPS( 新加坡) 、锦湖P＆B( 韩国) 、中国FCFC( 中国台湾) 及内地合计为287 万t; 原东欧、中南美、南非等合计为65. 2 万t。亚洲( 包括日本)2010 年度苯酚生产量为330 万t，需求为352 万t( 需进口22 万t) ，其中用于酚醛树脂的苯酚量为
129. 9 万t，占总量的36. 9%。
进入21 世纪以来，酚醛树脂在产品结构与应用上也出现了一些变化，其中木材胶粘剂的应用( 在北美占酚醛树脂应用总量的60%) 与销售在不断下降，如以酚醛树脂为首选胶粘剂的定向刨花板( OSB) 的消费在连续下降，原因包括酚醛树脂的固化速度比脲醛( VF) 和三聚氰胺甲醛( MF) 树脂慢以及环保组织正在督促消费者购买低甲醛释放水平的复合木制品等。同时很多酚醛树脂制造业转移到低劳动力成本的地区，这也导致磨料树脂在欧美销量下降，在中国、印度和巴西等发展中国家销量上升。
美国瀚森化工公司( Hexion Specilty Chemicals，Inc. ) 是世界上最大的热固性树脂供应商，生产和销售以酚醛树脂和环氧树脂为主的特殊化学品，年销售额达50 亿美元。2010 年9 月Hexion 公司与Momentive 公司合并成世界最大特种化学公司。合并后的公司将使用Momentive Perfomance Materials的名称。Hexion 公司拥有国际性的服务网络，其下属50 多个工厂遍及五大洲多个国家，主打产品包括刹车片和摩擦材料，砂轮片和砂纸，覆铜板，印刷线路板，耐火材料，PS 板，铸造，复合材料，酚醛泡沫，绝热隔热材料，模塑料，涂料，芯片封装用环氧模塑料，光刻胶等诸多高科技领域。
Hexion 公司在摩擦材料市场已成为全球的领军企业。诸多的树脂系统结构和无数的摩擦材料配方相兼容。其开发的树脂新品种具有很强的高温适应性，较好的灵活性以及填充物和纤维出色的兼容性，各类改性树脂( 如腰果壳油改性，环氧树脂改型，橡胶改性等) 显著提高了摩擦材料强度、稳定性以及抗衰减和耐磨性。据报道Hexion 公司已与俄罗斯工业化学品生产厂商建立了Hexion － Shchekinoazot 合资公司，为木制品和建筑市场供应酚醛树脂。Hexion 公司表示，丰富的森林资源很可能使俄罗斯在今后数年内成为世界上最有活力的家具、建筑材料市场。
2010 年7 月Hexion 公司与中国安徽省合肥市洽谈合作，有意投资建厂，生产酚醛树脂等产品供应全球。Hexion 公司在德国有两个酚醛树脂与塑料公司，其中在德国Friendor 的工厂年产1 万t 热固性塑料，主要产品为玻纤增强PF 模塑料和三聚氰胺改性酚醛模塑料( MP) 以及环氧树脂等[12]。
第Ⅱ部分：实验部分
1. 主要试剂
苯酚(C. R. ,燕山石化公司) ;甲醛(37 %溶液,北京化工三厂) ; 纳米氧化铝纤维(自制,直径为1～3nm ,长径比约为20 ∶1 ,比表面积为400～500 m2 / g) ;硅烷偶联剂( KH560) ,南京曙光化工总厂.
2. 纳米氧化铝纤维改性酚醛树脂合成工艺过程
将计量的苯酚、甲醛、10 %氢氧化钠溶液和预处理的纳米氧化铝纤维加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中,在搅拌条件下,于95～98 ℃,回流反应115 h 后,每隔10 min 取样判断反应终点(所取样液滴入去离子水中,出现乳白色混浊时,反应即达终点) ;用硼酸调节反应液的p H 值至618～710 ;真空脱水(真空度为67 kPa ,温度为(70 ±5) ℃) 至凝胶时间达80～100 s (在150 ℃下) ;按苯酚加入量的50 %加工业酒精稀释后出料. 制备的样品在- 4 ℃下保存. 为了测试树脂的性能,将部分制备树脂样品在ZK282A 型真空干燥箱中进行干燥(温度为60 ℃,时间为4 h) 和固化(温度为160 ℃,时间为2 h) 处理.
按上述工艺分别制备了含纳米氧化铝纤维0 、016 %、112 %、118 %、214 %和3 %(质量百分比) 的改性树脂,并分别标记为A0 、A1 、A2 、A3 、A4 和A5.
3. 表征与性能测试：
黏度测定:采用NDJ24 旋转黏度计. 首先选择适合的转子,转子由小到大选择、试用,直到黏度计的指针所指示的数值在刻度盘的15～90 之间. 刻度盘读数与所用转子系数的乘积即为黏度值.
红外光谱分析:在VECTOR22 型傅立叶红外测试仪( F TIR) 上进行. 将固化后的样品与溴化钾晶体一起研磨、压片.
示差扫描量热分析(DSC) :在Perkin2Elmer 公司生产的DSC22 型示差扫描量热仪进行测试.
测试条件:气氛为氮气,气体流速为30 mL/ min. 动态DSC 升温速率分别为5 、10 、20 ℃/ min ,样品放于铝锅中加盖测试.
热重分析:热重分析在Shimadzu TGA250 热重分析仪上进行. 测试条件:升温速度10 ℃/ min ,介质为空气.冲击强度测试:在XC2J24 简支梁式摆锤冲击试验机上进行. 测试标准为GB/ T 1043293 ,冲击能量为019807 J 与319288 J 两级,冲击速度为219 m/ s.
参考文献
[1] 黄发荣，焦杨声.PF 及其应用[M].北京：化学工业出版社，2003：111.
［2］刘涛，曾黎明. 摩擦材料用改性酚醛树脂的研究进展［J］. 塑料科技. 2008，36(12): 84-89.
［3］葛东彪，王书忠，等. 酚醛树脂增韧改性的进展［J］.玻璃钢/复合材料. 2003(5):37-41.
［4］王海宝，吴光杰. 酚醛树脂塑料合金材料的摩擦性能研究［J］. 润滑与密封. 2004(1):23-24.
［5］李新明，李晓林，等. 丁腈橡胶共聚改性酚醛树脂［J］. 热固性树脂. 2002，17(3):11-14.
［6］庄光山，姚永强，等. 橡胶改性酚醛树脂的研究［J］.工程塑料应用. 2003，31(2):8-11.
［7］伊廷会. 酚醛树脂高性能化改性研究进展. 热固性榭脂. 2001，16(4):29-33.
