溶剂萃取过程高新技术研究展
Solvent extraction of hightech advances
摘要 :溶剂萃取已成为一项得到广泛应用的分离提纯技术。特别是近二十年来溶剂萃取技术得到了快速的发展。本文阐述了近二十年来溶剂萃取新技术研究新进展，其中主要有：反胶团溶剂萃取、超临界流体萃取、微波萃取、电容萃取等溶剂萃取高新技术。这些新技术想对于传统的天然产物分离，精制加工工艺中的压榨；加热；水汽蒸馏和溶剂萃取等工艺手段往往有巨大的优势。
关键词 : 溶剂萃取 ; 新进展 ; 新方向
溶剂萃取是重要的传质单元操作 ,其基本原理是通过溶质在两种互不相溶 (或部分互溶 )的液相之 间分配不同的性质来实现液体混合物溶质之间的分离或提纯 。溶剂萃取通常在常温或较低温度下进 行 ,具有能耗低的特点 ,较适用于热敏性物质的分离 ,可实现经济效益较佳的逆流操作 ,有利于连续化的 大规模生产 。其应用范围已遍及石油 、化工 、湿法冶金 、医药 、原子能 、生物工程 、新材料 、环境保护等领 域 。溶剂萃取法具有选择性高 、分离效果好的优点 。
本文将从萃取介质 、接触方式 、过程强化三大方面对溶剂萃取过程进展进行介绍 。
1萃取介质进展
1. 1 反胶团溶剂萃取 ( RM SE)
反胶团溶剂萃取 ( R eve rse m ice lle so lven t extrac tion)是当今极受重视的萃取新技术之一 。随着工业 发展 ,在生物制品中 ,如使用传统的溶剂萃取分离蛋白质及酶 ,会使它们发生变性 ,为了满足这类生物化 工的需要 ,发展了反胶团萃取技术。采用这种技术提取与分离蛋白质及酶 ,既能保证它们不被有机试剂破坏 ,又能获得高萃取率 ,所以 RM SE技术在一些生物化工制品中得到了广泛的应用 。当水溶液中表面活性剂浓度超过一定值 (称为临界胶束浓度 )时 ,表面活性剂单体会聚集成胶束 ,亦称为胶团 。在胶团中 ,表面活性剂的非极性端朝内聚集在一起 ,形成一个疏水空腔 ,而极性端朝外 ,使胶团能稳定地溶于水中 。如果在非极性的有机溶剂中 ,表面活性剂浓度超过一定值时 ,表面活性剂单体也 会聚集成聚集体 ,这时就是极性端朝内聚集在一起 ,形成一个亲水空腔 ,而非极性端朝外 ,使聚体胶团也能稳定的溶于水中 ,这种聚集体称之为反胶团 。利用反胶团 ,可以把一些亲水憎油的物质包藏在亲水空腔里 ,而溶解于非极性有机溶剂中 。
反胶团溶剂萃取正是利用反胶团的这一性质达到分离的目的 ,如蛋白质可以被反胶团包藏而进入 有机相 ,改变其条件 ,又能回到水相 。反胶团内表面是荷负电的 ,使用的表面活性剂性质不同 ,荷电情况 也不同 。根据异电相吸原理 ,反胶团可以对蛋白质进行选择性萃取 ,改变条件可以改变选择性和萃取效 率 。水相 pH 值也影响蛋白质的荷电荷与反胶团内表面所荷电荷的相互作用 ,而且影响反胶团对蛋白质的溶解能力和稳定性 。在实际操作中 ,优化控制条件 ,使反胶团萃取技术有效地提取 、分离蛋白质 。
反胶团溶剂萃取是一项重要的萃取新技术 ,今后在生物化工 、冶金 、环保等领域将发挥有效作用 。
1.2超临界流体萃取技术
1.2.1超临界流体萃取的原理
超临界流体萃取(supercritical fluid extraction，SrE)方法是利用溶剂在超临界条件下特殊的流体性能对样品进行提取，是20世纪80年代迅速发展起来的一种提取方法。超临界流体相对接近液体的密度使它具有较高的溶解度，而相对接近气体的粘度又使得它具有较好的流动性能，扩散系数介于液体与气体之间，因此超临界流体对所有萃取的物质组织具有较好的渗透性。在临界点附近压力的很小变化都会使流体密度产生急剧变化，从而引起溶解度的改变，使其适合于对植物成分的提取[2]。
1.2.2超临界流体萃取的特点
超临界流体萃取技术与一般液体萃取技术相比，SFE的萃取速率和范围更为理想。萃取过程是通过温度(T)和压力(P)的调节来控制与溶质的亲和性而实现分离的。 其特点：(1)通过调节T、P可提取纯度较高的有效成分或脱出有害成分；(2)选择适宜的溶剂(如CO2)可在较低温度或无氧环境下操作，分离、精制热敏性物质和易氧化物质；(3)SFE具有良好的渗透性和溶解性，能从固体或黏稠的原料中快速提取出有效成分；(4)降低超临界流体的密度，容易使溶剂从产品中分离，无溶剂污染，且回收溶剂无相变过程，能耗低；(5)兼有萃取和蒸馏的双重功效，可用于有机物的分离、 精制。但是，SFE也存在缺陷：萃取率低、 选择性不够高[3]。在制药工业中, 要求分离出的产品纯度高，不含有毒有害物质，而一般的蒸馏和萃取技术往往不能满足这些要求，SFE则可实现产品中无溶剂残留。其中可作为超临界萃取的溶剂种类很多，例如 CO2、丙烷、乙烷、乙烯、甲醇、水等。但目前研究最多的是CO2，由于其具有无色无毒、无腐蚀、化学惰性、使用安全、价廉易得、 临界压力(7.37MPa)较低且临界温度(31.7℃)接近于常温等优点，因而实用价值最大，是首选的清洁型工业萃取剂。 1. 3 离子液体萃取分离 ( IL SE)
离子液体萃取分离 ( Ion ic liqu id so lven t extrac tion)是指利用在室温附近很大的温度范围内均呈液态 的离子化合物作为溶剂进行液液萃取分离的一种方法 。离子液体体系中没有分子而均为离子 ,因此具有很高的导电性 ,同时具有挥发性低 、不易燃 、对热稳定 、对环境无污染等优点 ,是一种环境友好的绿色溶剂 。用离子液体萃取水溶液中有机物质 ,表现出和其他的萃取剂相类似的一些性质 。 H udd le ston J G等以甲基咪唑类的离子液体作为萃取剂对于多种有机物进行了萃取 。结果发现 ,离子液体 - 水体系中的分配系数一般比正辛醇 - 水体系低一个数量级 。这说明离子液体中带电荷基团浓度高 ,整体具 有较强的极性 。研究中发现具有带电基团或者较强氢键的一些有机酸和有机碱的分配系数有随ph值摆动的现象 ,分配系数在物质取分子状态时为最大值 。然而 Cu ll S G等 [ 9 ] 对离子液体和乙酸丁酯提取 红霉素 - A 的效果进行比较后得出不同的结论 。当 pH 值在 5 ～9时 ,两者的分配系数基本相同 ,都达到20～25。但是对于 pH 值在 10～11时 ,两者的行为很不同 。红霉素 - A 的 p Ka 为 8. 6 ,对于乙酸丁酯萃取而言 ,当 pH 值高于 8. 6时 ,红霉素获得最大的分配系数 ,这个时候恰好它以分子形式存在 。而采用离 子液体时 ,分配系数在 pH 值为 9以后发生急剧的下降 。这与 H udd le ston J G等认为对于离子液体而言分子形式可以取得最大的分配系数的看法产生一定的矛盾 。但是不论是哪种情况 ,体系中都有分配 系数随 pH 值的摆动效应 ,利用这一点可以实现经典的萃取溶剂所进行的萃取与反萃 。
在使用离子液体萃取完成以后 ,存在产品和离子液体的分离和离子液体的回收问题 ,虽然有些情况 下可以利用 pH 值摆动效应 ,但是对于许多情况并不适用 。而如果采用水进行萃取回收则应用范围仅限于亲水性物质 ,而采用精馏方法则对于不易挥发和热不稳定的物质不适用 ,若采用有机溶剂的液液萃取过程则存在交叉污染问题。应用CO2萃取离子液体中的萘从而实现对离子液体的回收进行了研究 ,结果表明利用 CO2 萃取离子液体中的萘获得了 94 % ～96 %的回收率 ,不但实现了纯物质 产品和离子液体的回收 ,而且由于离子液体没有对 CO2 相造成任何的污染 ,真正实现了绿色工艺 。由于离子液体可以通过变化阴阳离子来进行分子设计从而可以适应不同的体系 ,这一点对分离过 程极为有利 。同时离子液体的低挥发性 、低溶解性 ,可以将经济因素和环境因素结合于一体而实现真正意义上的可持续发展。
2接触方式进展
2. 1 预分散萃取 ( PSE)
预分散萃取 ( P red isp e rsed so lven t extrac tion)的原理是首先把萃取剂及溶剂制备成高度分散的微小颗 粒 ,然后与料液混合 ,由于这些微小颗粒有巨大的表面积 ,因此 ,就可使用小相比 ,即少量的有机相 。这 种方法在萃取体系中具有很大的有机相界面积 ,有利于传质 ,能提高萃取效率。
制备高度分散的微小颗粒有二种形式 ,一种是胶质液体泡沫 ( Co llo ida l L iqu id Ap ho rn,简称 CLA ) ,另 一种是胶质气体泡沫 ( Co llo ida l Ga s Ap ho rn, CGA ) 。前者是由含油溶性表面活性剂油相液滴和含水溶性 表面活性剂的水质滑腻 ( soap y)壳层构成 ,后者则把上述的油相液滴换成气体 。 CLA 和 CGA 都是分散于 连续水相的泡沫 , CLA 直径在 1 ～20μm 范围 , CGA 一般大于 25μm。 CLA 与 CGA 在 PSE 过程中的应用是由于它们具有良好的稳定性和巨大的表面积 。CLA 在制备后处于聚泡沫或双液体泡沫状态 。其特征可用相体积比描述 ,如相体积比为 9 , CLA 单个泡沫直径为 2μm ,则油 水总界面面积为 2700m2 /L。对体 积为 60 %的气体 ,泡沫直径为 24μm 的 CGA ,其气 - 水总界面面积为 150m2 /L。这么大的界面积非常有利于传质和萃取 。
预分散萃取作业可在单级简单萃取器内完成 。萃取器中先注入料液 , CLA 和 CGA 分别从萃取器底 部输入 , CLA 吸附在 CGA 上 ,由于密度差增大 , CLA 的上升速度变大 。 CLA 的上升过程 ,就是含萃取剂的有机相通过界面从料液中萃取溶质的过程 ,这一过程传质效率很高 ,可以得到很高的萃取效率 。
PSE技术是刚起步研究的新技术 ,其研究的重点是 CLA 和 CGA。预计随着对 CLA、CGA 的结构 、大 小 、稳定性及其影响因素以及 PSE过程的研究 , PSE技术会逐步完善起来 ,其应用前景是美好的 。
2. 2内耦合萃取反交替分离过程 ( IESP)
内耦合萃取反交替分离法 ( Inne r - coup ling Extrac tion - stripp ing Sep a ra tion P roce ss)是在静电式准液 膜研究基础上发展起来的一种新分离方法。该法利用相混合原理和流体力学原理 ,使工业上广泛应用的混合澄清槽式的传统溶剂萃取过程 ,具有了液膜分离过程的传质特性 ,因而与静电式准液膜萃取比 较 ,它有传质效率高 、工艺过程简单 、设备结构简化 、适应性强等特点 。
在萃取槽 ,混合室的上层为有机相 ,在专门的机械搅拌作用下 ,与下层料液形成高度分散的油水乳化液 ,并在乳液之上同时保持着一个澄清层 ,随着料液水相的不断供给 ,乳液溢入澄清室 ,分相后即获得 萃余液 ;负载有机相并入澄清有机相主体 ,并自动越过中间隔极进入反萃侧混合室 。在反萃侧 ,混合室的 上层负载有机相在专门的机械搅拌作用下 ,与下层反萃水相形成高度分散的油水乳液 ,并在乳液之上同 时保持着一个澄清水相层 ,随着反萃取水相的不断供给 ,乳液溢入澄清室 ,分相后而获得反萃浓缩液 ,再生有机相并入澄清有机相主体 ,并自动越过中间隔板 ,返回萃取侧的混合室 ,从而实现了液膜技术所具 有的萃取与反萃取过程在同一反应器内部自动耦合的传质过程 。
该技术可望应用到矿山浸出液的富集 、工业废水的处理 、多元组分的分离等方面,但要达到实际工业应用 ,还需要进行深入的研究工作 。
3过程强化进展
3. 1 微波萃取 (MA SE)
微波萃取 (M ic rowave a ssist so lven t extrac tion)是在分析化学中派生出来的新技术 ,至今还用于分析样 品的制备 。采用此法制备样品 ,不仅时间短 ,试剂用量少 ,且具有制样精度及回收率高的优点 。该法的操作是把样品和萃取剂装入到一个密闭容器中 ,然后把密闭容器放置于微波发生器中 。由 于容器内部压力可达到 1M Pa以上 ,这时萃取溶剂的沸点比常压下的沸点高很多 ,可以达到常压下使用同样溶剂所达不到的萃取温度 ,这样既提高了萃取率又不致使萃取物和萃取剂被分解 。显然 ,在微波萃取中 ,萃取温度对萃取率的影响特别显著 。必须指出 ,使用的微波萃取溶剂必须是极性溶剂 ,因为非极性溶剂不吸收微波能量 。如果使用的是 非极性溶剂 ,其中必须配加 50 %的极性溶剂 。萃取温度要控制在萃取溶剂不沸腾及不被萃取物分解的 条件下 ,萃取时间一般在 10 ～15m in内 。目前 ,该技术的发展面临的问题是如何扩大规模与工业应用 。
3. 2 电泳萃取 ( ESE)
电泳萃取 ( E lec tro so lven t extrac tion)技术是电泳与萃取分离技术交叉耦合形成的一种新分离技术 ,也是利用外电势强化传质过程及提高萃取率的一种方法 。由于它克服了电泳技术的不足 ,利用相界面 的选择性和阻力 ,能避免产生对流扩散 ,可以萃取一些用传统方法难以萃取的物质 ,因而被认为是一种具有较大潜力的分离方法 。
电泳技术的实质是利用不同物质的带电粒子 ,在电场中定向运动的速度不同从而实现物质的分离 。 当电泳与萃取结合时 ,首先 ,由于电泳技术利用了液 - 液界面的双极性膜性质 ,使浓差扩散严格地限制在一相中 ,同时使待分离物质进入萃取剂中 ,这就解决了浓差扩散及混合难题 ; 其次 ,这种结合技术能利 用扩散 、对流等性质加快传质 ,在设备设计中 ,选择优良的散热材料 ,配合较小的操作相比及连续流动办法 ,迅速移走电泳过程中所产生的大量热量 。另外 ,外加电场会破坏液 - 液相界的弱电场 ,打破原有 的化学平衡 ,能够强化传质及提高萃取率 。电泳萃取技术预计可在生物化工和环境化学中得到利用 ,但 无论在理论还是实际应用方面还要进行大量的研究工作 。
3. 3 超声萃取 (U SE)
超声萃取 (U ltra son ic so lven t extrac tion ) 是萃取技术中的前沿课题 , 可望成为溶剂萃取中一种新技术。在溶剂萃取中引入超声波会明显地提高萃取效率 。通过研究超声波对镍的萃取强化 ,讨论了超 声场能量 、声频率 、溶液 pH 值 、萃取温度和有机相组成对萃取速度的影响 。结果表明 ,引入超声波明显 地提高了镍的萃取率 。在超声场中萃取钴时 ,由于超声波介入 , Co2 + 氧化成 Co3 + 破坏了原有平衡 ,既加快了萃取速率 ,萃取率也有显著提高 。
4结论与展望
当今，随着人们生活水平的不断提高，对工业污染的普遍关心，以及世界各地对食品管理卫生法规有日趋严格的趋势，天然产物，“绿色食品”将取得不断发展。然而，传统的天然产物分离，精制加工工艺中的压榨；加热；水汽蒸馏和溶剂萃取等工艺手段往往会造成天然产物中某些热敏性或化学不稳定性成分在加工过程中被破坏，改变了天然食品的独特“风味”和营养。而且加工过程溶剂残留物的污染也是不可避免的，因而人们一直在寻找新的天然产物加工新工艺，本文所提到的溶剂萃取高新技术将有可能满足人们这一要求。所以在过去20年中，国际上在取得溶剂萃取高新技术新进展上投人大量研究工作。并在食品和香料加工领域取得一批有价值的应用成果，引起广泛关注。
参考文献
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