PVC的共混改性
PVC的共混改性
班级：高分子1班 姓名：关菊生 学号：1234567
引言
聚氯乙烯(PVC) 树脂是一种常用的高分子合成材料。自1936 年工业化以后，其年产量日益增加，同时在日常生活中的应用也日益广泛。到目前为止，PVC 已经成为第二大通用合成塑料。PVC 树脂力学性能良好，合成工艺简单，通常由氯乙烯(CH2 = CHC1) 聚合得到。由于PVC 树脂分子链中有大量的极性键C-C1键，分子之间存在着较大作用力，因此，PVC 树脂比较坚硬，对外显示一定的脆性。另外，其分子中的C-Cl 键在受热时，特别是在成型加工时，容易脱去HCl分子，在大分子链中引入不饱和键，这就大大影响了树脂的耐老化性能。因此，科研工作者对其进行了大量的改性研究工作以提高其韧性和热稳定性。除了在加工过程中加增塑剂使其在较低温下具有良好的流动性而避免高温分解这一方法外，科研工作者还通过化学共聚的方法对其进行了大量改性研究，如与乙烯酯类单体和氯化聚乙烯的共聚。20世纪中期以后，人们受金属合金思想的启发，利用物理共混的方法对PVC 树脂进行了大量的改性研究。本文就PVC 树脂的共混改性研究工作做简单的介绍。
PVC市场概述
据2009年7月份统计数据，PVC各地市场价格如下：
1）广州地区普通料主流报价在6400—6500元/吨；
2）临沂地区普通料不含税主流报价在6200—6250元/吨；
3）上海地区普通料主流报价在6550—6600元/吨，乙烯法在6600—6900元/吨。
国内主要地区各类PVC价格表如表1所示。
表1 国内主要地区价格表
表中所列电石法和乙烯法处理流程和性能及优缺点对比如下：
1）电石法：煤经过炉子处理变成电石，电石与水反应生成乙炔，乙炔与氯化氢加成反应，生产氯乙烯，氯乙烯聚合生成PVC。优点是在中西部，煤炭、电力资源丰富的地区，成本较低。
2）乙烯法：乙烯与氯气反应生产二氯乙烷，乙烯、氧气、氯化氢反应生产二氯乙烷，二氯乙烷裂解成氯乙烯和氯化氢，氯化氢回到前面的反应中，因为乙烯与氧气和氯化氢反应，所以叫氧氯化反应，优点是能耗低，产品质量高，但国内乙烯产量不足，所以国内主要的氯乙烯还是采用电石法。
乙烯法生产出的PVC在白度、鱼眼等方面比电石法有优势。
在国际市场方面，亚洲市场PVC价格继续小幅震荡收低5美元/吨，目前是在895-905美元/吨。据了解中国市场仍有较高的存货量，而且部分来自美国的货源也在流入市场。相关数据显示，在六月份美国出口到中国市场的PVC是在34823吨，较五月份增长近14.7%。该数量是自年初1月份出口34710吨以来的最高点。
受此影响,后期的PVC报盘或延续下滑走势,主要是美国船货也会坚持出口。另外,中国国内生产企业意向提高他们的装置开工率,以增加出口的量。六月份出口量是在3855吨，整体来看出口量仍是在陆续增长的，主要出口到土耳其或中东地区，出口的操作利润仍高于国内市场的交易。具体市场价格如表2所示。
表2 PVC国际市场价格表
共混改性的研究
2.1 PVC/CPE无机刚性粒子共混体系
橡胶类弹性体在增韧PVC 的同时，虽然改善了基体树脂的冲击性能、耐寒性能，但却牺牲了材料的拉伸性能，如拉伸强度、模量等。同时，橡胶相的引入还可能引起体系加工性能的恶化。刚性无机粒子，如CaCO3 、SiO2 等，在过去很长一段时间内一直作为PVC 树脂的填料以降低制品成本。大颗粒刚性粒子的引入在材料中起应力集中源的作用，降低了树脂基体的韧性。研究发现，当刚性粒子粒径小于某一数值之后，其体积减小，比表面积增大，因此与树脂基体的接触面积也增大，材料在受到冲击时刚性粒子能引发基体产生银纹并吸收能量，提高体系的韧性。同时，刚性粒子的引入不会降低材料的刚性和综合力学性能。
2.2 改性实验
1）实验配方：PVC粉料85份；CPE粉料15份；稳定剂等16.5份，四种CaCO3分别0~50份。上述各原料单位份均指以PVC加CPE总重量为100的总量份数。
2）试样制备：CaCO3干燥处理（将上述三种CaCO3置于排风干燥箱内于120℃下烘干2小时，然后于干燥箱内自然冷却，冷却后装瓶待用。）；轻质CaCO3的偶联剂处理（取一半经干燥处理的轻质CaCO3置于高速混合机内，加入轻质CaCO3和重量1%的钛酸酯偶联剂，先低速混合6分钟，再高速混合4分钟，最后冷却瓶装待用。）
3）制样工艺流程：如图1所示。
图1 制样工艺流程
4）性能测试：冲击试验按GB1043-79在XCJ-40冲击试验机上进行(采用缺口大试样)；拉伸试验按GB1040-79在XL-250A拉力试验机上进行；球压痕硬度试验按HG2-168-65在PHBI-62.5A塑料球压痕硬度计上进行；熔体指数试验按GB3582-83在XRL-400B熔体指数仪上进行（其中T=180℃，W=21.6kg）。
2.3 改性性能
采用大分子羧化物-羧基丁苯胶乳对粒子进行了活化处理以提高其与基体树脂之间的界面粘合，从而达到传递应力之作用。研究发现，加入10份改性粒子后，体系的冲击强度由412kJ / m2 增至717kJ / m2。同时，在该共混体系中加入10 份CPE，共混体系的冲击强度则迅速提高至2017kJ / m2。其原因是CPE在该体系中起偶联作用，可增加两相间的相容性；同时CPE 可以赋予基体材料一定的韧性，使其在受到冲击时，能发生脆韧转变，达到增韧之目的，体系中三个组分之间的协同效应，使共混体系具有良好的综合力学性能。具体而言，性能改善体现在以下三个方面：
1) 活性CaCO3对RPVC/CPE合金的冲击韧性具有补强作用，这种冲击补强效果随CaCO3团粒粒径的细化而提高。而轻质CaCO3未体现冲击补强作用。
2) CaCO3能使RPVC/CPE合金的拉伸强度、断裂伸长率变差， 但在高填充(大于30份时，活性CaCO3使合金上述拉伸性能的损失小于轻质CaCO3，且变化平缓，因此活性CaCO3可实现对RPVC/CPE合金的高填充。
3) 在填充量不大于28份时， 钦酸醋偶联剂处理的轻质CaCO3能有效地提高填充合金材料的加工流动性， 其中当填充量为5~20份时，体系的提高最为显著。
共混改性应用前景
就CaCO3而言，其对填充塑料的性能影响主要取决于三方面因素：一是CaCO3基本晶粒的平均粒径；二是CaCO3表观团粒的粒径；三是CaCO3分子的表面活性。由此可见，不同类型的CaCO3对聚合物的填充效果是不同的，而这方面的研究报道却较为少见。本文通过对不同含量的轻质、钦酸酷偶联剂处理过的轻质、普通活性和超细活性分别对填充合金材料力学性能和加工流动性能影响的对比研究， 试图在此方面提供一些有益的数据。
CaCO3填充PVC材料由于具有能降低制品成本，提高制件刚性、耐热性和尺寸稳定性等优点， 其应用和研究较多。但PVC(尤其是硬质PVC)是一个质硬性脆的材料，CaCO3对单一硬质RPVC树脂的填充会因强度、韧性和加工流动性的劣化而使这种填充塑料的应用领域受到限制。RPVC/CPE共混体是近年来发展较快的一种塑料合金，由于弹性体CPE对RPVC冲击韧性、伸长率及加工流动性的改善，使CaCO3对RPVC/CPE合金的填充效果明显优于对单一的RPVC填充，能制成实用的填充硬质韧性材料，具有较好的应用前景。
PVC发展展望
4.1中国塑料制品工业发展的总趋势
1) 农用塑料(包括农地膜、节水农业器械和土工合成材料) 仍占着重要的地位， 将得到更进一步发展。
2) 包装材料和塑料建材将是塑料工业快速增长的主要领域。
3) 高科技、高附加值的工程塑料制品及复合材料生产与应用领域将随着市场经济的发展不断扩展。
4) 管材、异型材、压延制品、双向拉伸材料、薄膜等的生产将逐步向经济规模方向发展。
5) 为保护臭氧层，泡沫塑料生产进行无氟技术改造。
6) 为减少环境污染，加强废弃塑料的回收利用及降解塑料的研制开发等。
7) 为发展塑料制品的品种和提高档次，塑料机械和模具的开发和生产将得到重视。
4.2 PVC制品发展三大热点
(1) 专用料研发趋深、趋广
随着塑料制品要求的提高，对PVC 的性能也提出了更高的要求，许多塑料产品都要求使用针对该产品的专用原料，以满足其性能要求，而国产PVC树脂产品远远不能与之相适应，质量与国外产品相差很大。在中国每年进口的PVC 中，各种专用料占50 %以上。因此研制开发表面光洁、色泽均匀、外观整洁美观，又能耐紫外光照、耐老化、不易变色、长时间维持高抗冲性能的优质PVC 专用料，成为当今PVC 研究领域的热点。国内企业也正积极开发各类PVC 专用料，并且对专用料的研发工作日益趋深、趋广，在某些项目上已取得了可喜的成绩。
(2) 合金化研究成果显著
随着市场上对高性能化学建材需求的日益增长，单纯的PVC 原料已不能满足生产需求，经合金化处理的PVC 性能更优良，受到市场欢迎。在国产PVC 加工过程中，存在粉料易“架桥”、流动性差、产品易变黄、“鱼眼”数多、性能差等现象。粉粒质量差使PVC 合金化难以实现，严重影响了中国PVC 行业的生存和发展。北京化工大学的课题组通过对国内外厂家几百种PVC 样品的复杂多层次结构进行研究，发现国产PVC 树脂的聚合配方、工艺不能实现对多层次结构的最佳控制。课题组历经10 余年攻关，终于实现了氯乙烯可控聚合及PVC 合金材料的高性能化，攻克了中国PVC 生产的系列关键技术，所完成的“氯乙烯可控聚合专用料及PVC 合金材料的高性能化和应用研究”项目获得2002 年国家科技进步二等奖。目前，氯乙烯可控聚合技术已在国内多家主要PVC 树脂生产厂得到应用，生产的专用料已用于塑钢建材、埋地双壁波纹螺旋管材及多孔超薄装饰板材生产，高性能合金技术也得到推广应用。这一系列关键技术成功地用于河南锦捷集团、北京化二股份有限公司、天津渤天化工有限责任公司、中国石化齐鲁股份公司氯碱厂、上海天原(集团) 天原化工有限公司等多家企业的生产中，使国产PVC 质量得到大幅度提高，性能指标已达到国际先进水平。
(3) 环保型产品受到重视
经过多年的发展，在PVC 专用料、合金化研发热火朝天的同时，面对国际市场环保呼声的高涨，中国PVC 研发正向环保型产品迈进。目前，在PVC给水管等与人体有直接接触的PVC 产品领域，各国纷纷发布标准，对有毒塑料添加剂予以限制或禁用，要求使用不含铅类、溴类等有毒助剂的塑料产品。
结语
PVC 树脂综合性能优异，价格低廉，因此自问世以来，一直备受人们的青睐。PVC的足迹遍及工业、农业、建筑以及人们日常的生活。但PVC加热易分解韧性差的缺点也很大程度地限制了它的发展。高分子合金思想的提出对PVC的发展起了举足轻重的作用。通过不同高聚物对PVC 树脂的改性增韧，科研工作者获得了具有不同特性的PVC合金，如PVC/ABS合金不仅具有阻燃性、耐腐蚀特性，还综合了ABS的抗冲击，耐低温优点，PVC/EVA合金不仅加工性能优异，而且还具有透气特性，尤其是近年发展起来的将废旧PE、PP制品与PVC树脂机械共混制备高分子合金的方法更受到重视，具有现实意义。随着科研工作者的不断研究，对PVC共混物的研究也将日益深入，PVC合金的品种也将日益增多，PVC的应用范围也会不断扩大。
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