新型低敏感度炸药3,4-双（氨基呋咱基）氧化呋咱的合成，制备及表征
新型低敏感度炸药3,4-双（氨基呋咱基）氧化呋咱的合成，制备及表征
WANG Jun, LI Jinshan & DONG Haishan
(Energetic Materials Department, Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics,
Mianyang 621900, Sichuan, China)
摘要：一种新型低敏感度炸药3,4-双（氨基呋咱基）氧化呋咱（BAFF）以3-氨基4-酰基基肟呋咱为先导，BAFF的分子和晶体结构通过红外光谱、质谱、核磁共振氢谱、碳谱、元素分析、单晶x射线衍射分析。通过水再结晶的BAFF单晶结构为单斜晶体，晶格群P 21/c and Dc = 1.745 g.cm-3，通过酒精重结晶的单晶结构为三斜晶系，晶格群P 1 and Dc = 1.737g.cm-3。BAFF有多种晶型，采用BKW方程计算理论爆速为8100m/s（密度=1.795 g/cm3，通过理论计算得到的化学机理密度）实验爆速为7177 m/s（密度=1.530 g/cm3，，电荷密度）。实验测定BAFF对冲击，摩擦，电火花具有较低的敏感性，BAFF的一些理论特性已经得到研究。
关键词：低敏炸药，3,4-双（氨基呋咱基）氧化呋咱（BAFF），合成，制备，表征
绪论
早期研究[110]一些基于呋咱系（氧化呋咱）的含能化合物有着优异的性能，绝大多数呋咱系化合物都具有如下特点：高焓值 (Hf-o)，氮含量高、热稳定性好,能量密度高、熔点低。所以近期呋系化合物受到很高的关注，3,4-双（氨基呋咱基）氧化呋咱（BAFF）有两个氨基，从其分子机构可以推测BAFF是钝感爆炸。本文阐述其制备，性能，理化性质及燃爆特性。
2实验
2.1药品及方法
BAFF晶体使用丙酮使其结晶测试性能，分子结构进行了大量的B-E光谱仪，Nicolet800红外光谱仪(溴化钾), Bruker AVANCE-300兆赫核磁共振分光仪和EA1108元素分析仪。单晶结构用先进的CAD4型单晶X射线衍射仪。性能测试标准坚决按照中华人民共和国国家标准[11]。熔点测试使用托莱多FP900热力系统，冲击敏感度使用WL1型冲击敏感度测试仪。样品（50g粉末）放置在两块硬铁跕中，以10公斤落锤进行固定高度自由落体冲击（高度25厘米），25次测试爆炸，以结果汇报爆炸概率。摩擦敏感度使用WM1型摩擦敏感度测试仪，样品放置在一活动一固定的两块不锈钢板之间，拉活动板改变杠杆符合导致摩擦。冲击和摩擦敏感度台架爆炸测试太安也进行了在相同条件下得到的数据验证合成了新化合物。电火花敏感度测试使用JGY-50型经典灵敏度测试仪，差示扫描量热用Perkin-Elmer-Diamond DSC，在氮气保护下每分钟升温10摄氏度，自行延迟5秒测试爆炸点。测试基于中国人民共和国国家标准。由karfunkel et al[12], dreiding力场[13]发展而来的起始预测法常用于理论推测晶体密度。
2.2 合成
以3-氨基-4-酰氯肟基呋咱（ACOF）[14]为原料，有两种方法制备CAFF，但反应过程相同。
图1：合成BAFF
方法1：在稀碱性溶液中，ACOF消耗HCL，形成及不稳定的中间体3-氨基4-氰基呋咱氧化物（假设是ACFO），然后经过1，3偶极反应，生成呋咱。步骤如下：在03oC, 3.12gNa2CO3（0.029mol）加104ml水配置溶液，逐滴加入搅拌中的ACOF溶液（7.94gACOF+98ml乙醚）57oC下激烈搅拌2h。40oC下蒸出乙醚，将溶液冷却到室温，过滤。将180ml酒精加入固体产物，室温下搅拌半小时。过滤，浓缩溶液，清洗产物，干燥，得到3.71gBAFF白色粉末（产率60%）用水重结晶，得到物色BAFF单晶。熔点.169.7171oC，分析：C6N8O4H4: C28.57, H1.59, N44.44，成立C28.45, H1.61, N43.86。红外光谱(KBr, cm-1): 3464, 3421, 3335, 3259, 1639, 1609, 1578, 1561, 1540, 1463, 1417, 1408, 1361, 1147, 1010, 991, 964, 883, 829, 696. MS m/z (%): 252 (M+, 85.0), 222 (M-NO , 75.0), 192 (M-2NO , 100.0), 58 (NH2-C=N-O , 25.0), 30 (NO, 30.0). 氢谱δ (DMSO-d6, 300MHz, ppm): 6.620 (2H, -NH2), 6.571 (2H, -NH2). 碳谱δ (Pyr, 300MHz, ppm): 157.270, 156.346, 147.843, 137.407, 134.525, 105.485.
方法2：热环境下ACOF消耗HCL，如方法1一样，形成及不稳定的中间体3-氨基4-氰基呋咱氧化物（假设是ACFO），生成BAFF。方法简单，步骤如下：室温下，10.0g（0.062mol）ACOF均匀放在玻璃板上放置三个月，高效液相色谱仪测试，BAFF产率约为35%。乙醇重结晶，得无色BAFF单晶，m.p. 167.8oC169.3oC . Anal. calcd for C6H4N8O4: C28.57, H1.59, N44.44; C27.82, H1.37, N44.23. IR (KBr, cm-1): 3455, 3321, 1638, 1608, 1532, 1383, 1027, 1004.
3. 结果与讨论
3.1 物化性质和晶体性能
BAFF晶体是一种白色结晶材料，易溶于丙酮、醋酸、二甲基甲酰胺、乙醇、硝酸、难溶于水和有机溶剂如二氯甲烷。
如表一所示，以水重结晶的BAFF晶体的键长和键角，二维和三维图像分别在图1-3，晶体结构为单斜晶系，晶体特性a = 0.8255 (3) nm, b = 0.9731 (3) nm, c = 1.1958 (4) nm, = 91.93 (3), Z = 4, Dc = 1.745 g.cm-3, F (000) =512, μ (Mo K) = 0.149 mm-1, R1 = 0.0517, wR2=0.1145。结果指出BAFF不是一个平面，三环位面彼此扭曲，晶体结构内部存在分子氢键。
如表二所示，以酒精重结晶的BAFF晶体键长和键角有所增长。二维和三维图像分别在图4-6，为三斜晶系，晶体连结键界限为a = 0.6400 (4) nm, b = 1.0609 (8) nm, c = 1.4634 (7) nm, = 83.53 (5), = 87.27 (4), = 77.74 (5), V = 0.9645 (11) nm3, Z = 4, Dc = 1.737g.cm-3, F (000) = 512, μ (Mo K) = 0.149 mm-1, R1 = 0.0568, wR2 = 0.1137. 结果指出BAFF不是一个平面，三环位面彼此扭曲。它们之间的反角为27.18 (1.99) 和 30.48 (2.07)，晶体结构内部存在分子氢键。
我们也试图使用丙酮为溶剂制备BAFF，但是获得的单晶不完美不适合做BAFF的晶体结构，只有通过X射线获得，为单斜晶系，P 2/m, a = 0.8257nm, b = 0.9731nm, c = 1.1972nm, = 91.78.
表 1 水结晶BAFF键长和键角
表2 酒精结晶BAFF键长和键角
图1 水结晶BAFF分子结构 图2 水结晶BAFF中氢键
图3 水结晶BAFF 3D结构 图4 酒精结晶BAFF分子结构
图5 酒精结晶BAFF内氢键 图6 酒精结晶BAFf分子结构
3.2 BAFF的爆炸性能
BAFF的爆炸性能与其他独特的钝感爆炸物如TATB，LLM-105 和 FOX-7性能对比在表3. 采用BKW方程计算理论爆速为8100m/s（密度=1.795 g/cm3，通过理论计算得到的化学机理密度）实验爆速为7177 m/s（密度=1.530 g/cm3，，电荷密度），理论值比实验值更高。敏感度为24%（10kg落锤，25cm高），摩擦敏感度为8%（90°，3.92MPa，锤重1.5kg），静电敏感度为V50=1.909 kV and E50 = 0.55710-1 J。BAFF的理论爆速低于LLM-105 和FOX-7,但高于TATB。在同样实验条件下，BAFF的机械敏感度很低十分接近TATB。
表3 BAFF与典型低敏爆炸物性能对照
3.3 热稳定性
BAFF的实验性真空稳定性为0.7ml（5g, 100oC ,40.0h) 五秒延迟爆炸点为297℃高于 FOX-7，差示扫描量热热解性质在表7. 可以看到BAFF开始融化吸热温度在166.1℃而顶点在168.2℃，这是BAFF的融化温度。分解放热在231.3℃开始，263.6℃到达顶点。第二次分解放热在318.0℃，322.7℃到达顶点。为什麽BAFF会有两个放热分解温度？一个可能的解释是BAFF拥有至少两个同质异象体。
图7 BAFF的分解热规律
3.4 BAFF的理论研究
对BAFF的分子结构优化配置以AM1优化和Berny梯度法DFT-B3LYP水平于 6-31G**为基础。分子和电子结构的模态,对BAFF振频进行了分析。计算精度和收敛性按照默认的程序，所有的计算和代码进行在戴尔计算机，高斯98。正常的振动分析有关系的振动模式和数量的分子,原子振动频率BAFF有60个和谐的振动模式(这个数目的振动模式是合适的3N–6，N是原子数)
因为忽略了不和谐因素，我们必须修改红外频率和配料DFT0.96.构造频率按强度的计算结果与理论计算红外光谱如图8所示。
4 结论
BAFF有两种制备方法，都已3-氨基4-酰基基肟呋咱（ACOF）为原料。BAFF具有优异的爆炸性能，如：高威力，低敏感度，热稳定性好，安全性高，至少有两种同质异象体，是一种新型的低敏高性能炸药。我们预测BAFF未来的使用前景很广，BAFF的一些理论性质正在量子化学领域进行研究。
参考文献
[1] Sheremeteev A B, Kulagina V O, Batog L V, et al, Furazan derivatives: High energetic materials from diaminofurazan[A], Proc. Twenty-second international pyrotechnics seminar[C], July 15-19, USA: Colorado, 1996: 377-388
[2] Sheremeteev A B, Chemistry of furazan fused to five-membered rings[J], J.Heterocyclic Chem., 1995, 32: 371-385
[3] Sheremeteev A B, Kulagina V O, Aleksandrova N S, et al, Aminofurazans as key synthons for construction of high energetic material[A], Proc.21th international pyrotechnics seminar[C], Bejing, 1995: 249-254
[4] Pivina T S, Sukhachev D V, Evtushenko A V, et al, Comparative characteristic of energy content calculating methods for the furazan series as an example of energetic materials[J], Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1995, 20: 5-10
[5] Nivikova T S, Mei nikova T M, Kharitonova O V, et al, An effective method for the oxidation of amninofurazans to nitrofurazans[J], Mendeleev Communication.1994, (4): 139-140
[6] Sheremeteev A B, Aleksandrova N S, Manfseva E V, et al, Synthesis of chlorofurazans from nitrofurazans[J]. Mendeleev Communication, 2000, (2): 67-69
[7] Sheremeteev A B, Mantseva E V, One-pot synthesis of 4,4-diamino-3,3-bifurazan[J]. Mendeleev Communication.1996: 246-247
[8] Sheremeteev A B, Mantseva E V, Aleksandrova N S, et al, Reaction of nitrofurazans with sulfur nucleophiles[J], Mendeleev Communication, 1995 (1): 25-27
[9] Churakov A M, Semenov S E, Ioffe S L, et al, The oxidation of heterocyclic amines to nitro compounds using dinirogen pentoxide [J], Mendeleev Communication, 1995, (3): 102-103
[10] Sheremeetev A B, Yudin I L, Synthesis of unsubstituted 4H, 8H-bisfurazano[3, 4-b-3, 4-e] Pyrazine[J]. Mnedeleev communication,
1996, (6): 247-248
[11] Explosive Test Methods, National Army Standard of P.R. CHINA. GJB 772A-97
[12] H.R. Karfunkel, J. Gdanitz, Ab initio prediction of possible crystal structures for general organic molecules, J. Comp.Chem, 1992, 13,1171
[13] S. L. Mayo, B. D. Olafson, N. A. Burkhard III, DREIDING, a qeneric forcefiled, J. Phys. Chem, 1990, 94, 8897
新型低敏感度炸药3,4-双（氨基呋咱基）氧化呋咱的合成，制备及表征.doc
