抗氧剂的研究与发展现状
2008年 第 3期
炼 油 与 化 工
REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY
抗氧剂 的研 究与发展 现状
张凤军 ，张树继
(1．大庆石 油学 院 化学化工学 院，黑龙江 大庆 163318；2．大庆石化公司化工二厂 ，黑龙江 大庆 163714)
摘 要 ：文 中阐述了抗氧剂的分类及其抗氧机理 。论述了特征结构对抗氧剂性能 的影 响 ，以及 不
同抗氧剂配合 时的相互作用 。指 出了抗 氧剂的发展 现状 以及 发展 趋势 ，说 明了抗氧剂研究 的重
要性 。
关键词 ：抗氧剂 ；机理 ；进展 ；相互作用
中图分 类号 ：TQ314 文献标 i．q~-q：B 文章编号：1671—4962(2008)03—0007—03
大多数工业有机材料无论是天然的还是合成
的都 易发生氧化 反应 ，如塑料 、纤维 、橡胶 、粘合
剂 、润滑油以及食品和饲料等都具有 与氧反应 的
性质。和氧反应后物质就会失去原有的有益属性。
燃料油氧化会产生沉淀 ，堵塞机器 阀门或油管 ，致
使发动机不能正常工作 ，酸性的氧化产物又会加
快机器腐蚀速度 ，并使燃料油提前点火 。润滑油氧
化会造成粘度增加并产生凝胶和杂质 ，同样也会
加快设备的腐蚀和磨损。食品和饲料氧化会腐败变
质 ，失去原有风味。哺乳动物体 内氧化所形成 的脂
蛋白及其缔合物是动脉硬化等疾病的罪魁祸首ll】。
为了设法抑制 、阻止或延迟氧化现象 的发生 ，
寻找出了一种有效 、便捷 、无须改变现有生产工艺
的方法 ，即加入抗氧剂闭的工艺方法 。
1 抗 氧剂 的分 类及 作用 机理
1．1 抗 氧剂分 类
抗 氧剂可按作用不同分为 3类 ，即主抗氧剂 、
辅助抗氧剂 、碳 自由基捕捉剂。
(1)主抗氧剂
通 常主抗 氧剂能捕捉在聚合物老化 中生成 的
含氧 自由基 (·OH，RO·，RO0·)和碳 自由基(但效
果差 )，从而终止或减缓热氧老化 的化合物产生。
(2)辅助抗氧剂
它是一类能够将热 氧老化链反应 中生成 的聚
合物经过氧化物分解 ，使之生成失去活性 的化合
物而不是具有活性 的自由基 ，从而终止或减缓热
氧老化的产生。由于它与主抗氧剂常有协同效应 ，
并只在与抗 氧剂并用时才能发挥最大效果 ，故通
称辅助抗氧剂。
(3)碳 自由基捕捉剂
它可 以将聚合物热氧老化 的链 反应终止在萌
芽状态 ，故有很好 的抗热氧老化效果 ，特别在与传
统的 自由基捕捉剂并用时效果更好_3_。
1．2 抗 氧剂 的作 用机 理
抗氧剂的作用机理示意见 图 1。
机械剪切 lf
稳定 自由基
RO0·辅助 AO 稳定化合物
>
ROOI~ ROH
图 1 抗氧剂 的作用机理示意
由图 1可见 ，主抗 氧剂(自由基捕获剂)的加入
可用于切断链的增长 ，防止更 多的聚合物分子 降
解 ；辅助抗 氧剂 的加人 能除掉 自由基产生 的根源 ，
和异戊二烯生产丁基橡胶 ，建设具有经济规模和
竞争能力 的丁基橡胶项 目，满足国内市场需求 ，将
为企业带来很好的经济效益。
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收稿 日期 ：2008—07—26
作者简介 ：徐永宁 ，男 ，教授级高级工程 师，1982年毕业于华东石油
学院炼制系石油炼制专业 ，现 任大庆石化公 司副 总工程 师 ，已发表
6篇论 文。
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REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY 第 19卷
减少 自由基 的生成 ，从而提高了聚合物的热氧稳
定性 。
2 分 子结构 及分 子量 对抗 氧剂 的影 响
2．1 分子结构对抗氧剂的影响
抗氧剂的分子结构见 图 2。
R l
H 0 R3
上tZ
图 2 抗 氧剂 的结构
2．1．1 邻位基 团 R1，R2的影响 (1)如果 R1，R2
体积较大 ，则苯环与羟基不易处 于同一平面上 ，妨
碍了氧原子的 P轨道上的电子与苯环上的电子共
扼 ，使取代酚分子丧失 了因共振作用产生的稳定
效果 ，结果是使羟基 H容易脱离 。(2)当 R1，R2体
积过大时 ，也会因为空间的阻碍使得 自由基不易
与羟基接近 ，从而不易起捕捉 自由基的作用 。因此
R1，R2不宜太大。近年来研究表明，R1，R2为 t—Bu
时 ，其抗氧剂效率最高 ，原因是较大体积的 t—Bu对
酚羟基 的立体保护作用 ，故大部份受 阻酚抗氧剂
都是 2，6位为叔丁基取代 的。但最近研究发现酚羟
基邻位上具有一个 甲基和一个叔丁基的半受阻酚
结构抗氧效果更好。一方面叔丁基的空 间位阻足
以对酚羟基提供保护 ，另一方面邻位上 甲基基团
的抗氧反应速率更快 ，因此增加 了抗氧活性 。而且
在耐 NOx着色与硫酯类辅助抗氧剂协同稳定化方
面更具优势 。
2．1．2 对位基 团 113的影响 羟基上 H脱离 的难易
在 很大 程度 上 受 R3的影 响 。 (1)当 R3为 吸 电子
基 团，如 NO ，COOH时 ，羟基 H的脱离较无取代基
时容易 。(2)当 R3为供电子基团 ，如 Me，t—Bu时，
羟基 H的脱离较无取代基时容易。(3)R3为长链
的烷基时 ，有利于改进相容性 ，从 而提高抗氧剂 的
效率。
2．1．3 分子结构与相容性 当 R1，R2，R3为烷基或
与聚合物结构相似 的基团时 ，能增加抗氧剂与聚
合物的相容性。
2．2 分 子 量对 抗氧 剂 的影响
高 分子 材料 在 空气 中于 220～350℃热加 工
时 ，必须用抗氧剂来防止加工过程中的氧化 。因
此 ，所用抗氧剂的热稳定性是非常重要的。近年来
研究表明 ，提高分子量是改进抗氧剂热稳定性及
其效率 的重要手段 。但并不是分子量愈大愈好 ，而
是存在着理想 的分子量[5_81。具有理想分子量的抗
氧剂其效率最高。经多年研究表明，对通用的抗氧
剂其理想分子量在 500 1 000之间 ，而对于高分子
抗氧剂其分子量在 1 000～3 000之间[91。
3 抗 氧剂 之 间的相 互作 用
3．1 协 同效应
胺类或酚类抗氧剂与过氧化物分解剂相互配
合 ，提高 了材料 的抗热 、抗氧化和抗老化性能 ，这
是众所周知的协同效应 。协 同作用包括分子间的
协同和分子 内的协 同作用 ，Scott等提出了分子间
的协 同的均匀协 同效应 和非均匀 协 同效 应 的概
念。均匀协同效应是具有相 同机理但活性不同的 2
个化合物之 间的协同效应 ；非均匀协 同效应是 2
个或几个不同机理抗氧剂之 间的协同效应【垌。分子
内的协 同称为 自协同作用 ，它是一种稳定剂含有
多个官能团，彼此间有协同作用u”。
当酚类抗氧剂和硫类抗 氧剂并用时 ，比酚类
抗氧 剂单独使 用时有更 高 的长期 防止 氧化 的效
果。磷系抗氧剂可以分解过氧化氢 ，主要作为加工
时的抗氧剂使用。由于加工温度的不 同，加工稳定
性有所差异 。在通常的加工温度下(200℃附近 )磷
系抗氧剂被使用 ，在高温情况下 ，磷系抗氧剂 和酚
类抗氧剂并用 ，酚类抗氧剂可 以捕捉过氧化氢 ，使
得磷 系抗 氧剂更加稳定 ，从而表现出协 同效应 。例
如 ，在阻聚型酚类抗氧剂 中并用有机磷酸酯 ，其 自
由基的捕捉数大大增加。
3．2 对 抗 效应
有些抗氧剂配合在一起时 ，会产生有害的作
用 ，这称 为抗 氧 剂 的对抗效 应 。受阻 胺 由于呈 碱性
而和硫代二丙酸酯不相容 ，呈现对抗效应。硫化橡
胶 中的多硫化 物和某些 防老剂 间也有对抗效应 。
仲芳胺 和受 阻烷基 酚是有效 的复合 型抗氧剂 ，但
当他们被加到含有炭黑(紫外光屏蔽剂 )的聚乙烯
时 ，就 比没有添加炭黑 的聚乙烯抗氧化效能差 ，其
原因是炭黑表面对胺类或酚类抗氧剂有催化氧化
作 用 ll21。
4 国 内外抗氧剂的现状与发展趋势
4．1 国外 生产 与市 场
2006年全球抗氧剂总消费量约 350 kt。按地
区分 ，亚太地 区(不包括 中国)约 占 3O％，欧 洲 占
25％，北美 占 25％，其他地 区占 20％；按产 品结
构的生产能力分 ，酚类抗氧剂约 占 50％，亚磷酸酯
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2008年 第 3期 张风军 ，等．抗氧剂的研究与发展现状 ． 9
类抗氧剂 占 35％，其他 15％。预计 2007～2010年
全球抗氧剂市场消费年均增长率将达到 5％，消费
量将达到 426 kt／a。过去几年 ，全球抗氧剂生产量
的年增长率约为 5．5％，而亚磷酸酯类抗氧剂生产
量年增长率约为 7％，其发展速度处于整个抗氧剂
领域 的领先位置。国外抗 氧剂 的主要生产厂家有
汽巴精化公 司 f产品有 Irgafosl010、1098、565、168
和 Uhranox626 等 )、GE 塑 料 公 司 f产 品 有
Ultranox8 1 5A、Uhranox8 1 7A、Uhranox626)、美 国氰
氨 公 司f产 品有 Cyanox2777、Cyanox1790)、古德 里
奇公 司f产 品有 3125)、住友化学工业公 司(产品有
Irgafos168、1010)等。近几年 由于亚洲地区需求量快
速增长 ，美 国和西欧的抗氧剂企业 也因此加快了
生产装置向亚洲地区转移 。据统计 ，2005年亚洲地
区抗氧剂的产量约 占全球总产量的 50％，到 2010
年 中国抗氧剂 占全球 比例将从 2005年 7％提升到
l5％以上。 目前亚洲地 区抗氧剂生产主要集 中在
中国、韩 国、中国台湾与 日本【 ]。
4．2 国 内生产 与市 场
近年来随着塑料产 能和产量 的快速增长 ，我
国抗氧剂的生产与消费也相应的得到 了刺激和拉
动。统计显示 ，2005年我 国塑料制品总产量首次突
破 2 000万 t，达 2 198．55万 t。根据美 国 AMI咨询
公司研究分析报告预测 ，2005～2010年 中国聚烯烃
的年均消费增长率约为 l0％左右 ，因此未来几年
与聚烯烃加工与应用相配套的塑料抗氧剂需求量
增长率将保持在 l0％左右 ，预计 2010年我 国塑料
抗氧剂的需求量将达到 74 kt／a左右 ，这为抗氧剂
的发展提供了良好的市场前景㈣。
目前 ，我国生产并应市的抗氧剂品种超过 50
种 ， 主 要 有 BHT、1010、1076、168、DLTP、2246、
4226、3114、246、DSTDP等 ，2006年总生产能力 约
为 50 kt／a。消费结构大致为 ，受阻酚类约占总消费
量的 60％，亚磷酸酯类约 占 27％，硫代酯类 约 占
7％，其他约 占 6％。
我 国抗 氧剂行业在不 断加大产量 的同时 ，也
开发 了许多性能优 良的新 品种 ，如高耐水解稳定
性和高耐热性的双酚亚磷酸酯类 ；分子量较 大的
含磷受阻酚类 高效钙盐抗氧剂 1425；可在化学交
联 电缆料 中取代 抗 氧剂 1010的硫 醚 型抗 氧剂
1035等。
5 新型抗氧剂的发展趋势
在满足聚合物加工和使用要求 的同时 ，由于
环保 、安全法规的 Et益严格 ，近年来抗氧剂开发具
备新 的趋势和特性。
5．1 反 应型 抗 氧剂
抗氧剂除 了因挥发而消耗外 ，还会在光 、热等
作用下变质或与化学物质反应 ，在制 品使用过程
中发生迁移和被溶剂萃取 出而无谓损耗 ，从 而降
低 了抗氧剂的效率【l5】。为此 ，希望能开发一类永久
型稳定剂 ，即反应型抗氧剂 ，它能与单体一起聚
合 ，成为 聚合物 的一部分 ，从而解决抗氧剂挥发 、
抽 出、迁移等缺陷。 目前 ，已有的反应型抗氧剂有
英 国开发的 NDPA与 DENA，还有 日本大 内新兴化
学公司开发 的 TAP、DAC与 DBA等 ，它们都属于
含有烯丙基 的酚类化合物『167。
5．2 高分子量化
持久性 、高效性是衡量 稳定剂综合性能 的 2
个方面 ，分子量的提高有助于降低其在制品中的
挥发 、抽 出和迁移损失 ，同时减少 制品起雾 、发汗
等现象。但并非分子量越大越好 ，因氧化主要发生
在制品表面 ，当表面抗氧剂消耗殆尽后 ，制品内部
的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能 的
关键 ，所以抗氧剂 的相对分子质量通常在 1 500以
下。 目前 ，应用最广的抗 氧剂 BHT，其加工稳定性
要优于高效 Irganox 1010，但其分子量较 低 ，很容
易挥发而损耗 。Sasaki等人合成的抗氧剂 GA一80[17]
是结构较复杂 、相对分子质量较高的抗氧剂 ，具有
抗 氧效果好 ，耐水解性强 、挥发性低等优点 ，已得
到广泛应用 。
5．3 无尘 化和 专用 化
抗氧剂商品大多是粉末状 ，随着人们对工作
环境 的要求不断提高 ，粒料型抗氧剂开始出现 ，这
不仅改善 了工人的工作环境 ，还使得人们可以精
确计量抗氧剂的用量 ，同时使抗氧剂在 聚合物中
分布更加均匀 ，有助于提高制品的整体稳定性。
5．4 复合化
抗氧剂复合化产 品具有开发周期短 、效果好 、
综合性能佳 、多种助剂充分发挥协同作用 、方便用
户使用等特点[18]。美 国康普顿公司推出的复合抗氧
剂 Naugard900系列产品，具有低挥发及无析出的
特点 ；Cytec公 司开发的抗 氧剂 CyanoxXS 是含有
受阻酚和亚磷酸酯的复合体系 ，用于聚烯烃增强
加工性能和长效稳定性等_】91。
6 结束语
目前尽管出现 了大量的复合化稳定剂 ，但对
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10
炼 油 与 化 丁
REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY 第 19卷
复合金属氧化物催化剂上异丁烷的选择氧化的研究
王 鉴 ，安雪峰 ，张传宇
(1．大庆石油学 院 化学化工学院 ，黑龙江 大庆 163318；2．中国石油华北化丁销售公 司，北京 100037)
摘 要 ：文 中论 述 了复 合 金属 氧 化 物 的研 究 现状 及其 研 究 重 点 和 方 向 。说 明 了现 有 的
MoVTeNbOx催化剂的制备方法及作用机理 。
关键 词 ：异丁烷 ；甲基丙烯 酸 ；复合金属氧化物 ；MoVTeNb
中图分类号：TQ225．13 文献标识码 ：A 文章编号 ：1671—4962(2008)03—0010—02
甲基丙烯酸(MAA)主要用于 甲基丙烯酸 甲酯
(MMA)及其衍生物的合成 ，是一种重要 的树脂单
体 。由于聚 甲基丙烯酸酯类具有 良好 的物理化学
性能 ，因而广泛用于国防、建筑等行业及 日常生活
用 品。MMA主要用于改性有机玻璃 (耐冲击 、耐
磨 、耐热等)的开发 ，同时 MMA也是高级涂料和粘
合剂以及塑料改性所必需 的原料。此外 ，甲基丙烯
酸 甲酯还在光纤维 、光盘 、透镜等高技术领域得到
其协同机理还不是很清楚 ，所 以对聚合物稳定化
配方 的选用主要还是根据经验 和实 际应用效果 。
汽巴精化公司生产的抗氧剂 IrganoxB系列 ，已经
进行工业化生产并取得 了很好 的效果 ，但随着聚
合物用碳 自由基捕获剂理论 的进 一步深入研究 ，
人们又提 出了一种新 的三元复合抗 氧剂配方 ：碳
自由基捕获剂+主抗氧剂+辅助抗氧剂 ，如 ：汽巴精
化 的 HPl f85％ IrganoxB921+15％ HP136)和 HP2
f85％ IrganoxB215+15％ HP1361，该 配方还 可 与光
稳定剂复合用于光氧稳定化 ，由此开发 的新一代
稳定化配方将是未来聚合物防老化配方发展的重
点。
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收稿 日期：2008—06—19
作者简介 ：张凤军 ，男 ，在读硕士研究生 ，主要从事化 工助剂的研究
与开发T作。
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抗氧剂的研究与发展现状.pdf
