含有热引发转移终止剂的引发体系在反向原子转移自由基聚合中的应用
含有热引发转移终止剂的引发体系在反向原子转移自由基聚合中的应用
林桂青 应化072
摘 要:原子转移自由基聚合(ATRP) 是实现活性聚合的一种颇为有效的途径,可以实现多种单体的活性自由基聚合. 反向原子转移自由基聚合(Reverse ATRP) 的概念始提出于1995 年,是对传统ATRP 的改进和拓展.近年来关于此体系的引发剂的拓展、过渡金属及单体的适用性都得到了很大发展. 本文简要综述了我们研究组在反向原子转移自由基聚合方面的研究进展.
关键词: 活性自由基聚合, 引发转移终止剂, 反向原子转移自由基聚合, 进展
自由基聚合是工业生产聚合物的重要方法.由于许多单体能进行自由基聚合,能用水为介质进行悬浮和乳液聚合,聚合工艺操作简便,其重现性好,因而自本世纪50 年代以来已成为工业生产高分子产品的重要技术. 但自由基聚合仍有不尽人意的地方.自由基聚合的特点是慢引发、快增长和快的双分子终止,并伴有链转移副反应,其结果常常导致聚合产物呈现宽分布,分子量和结构不可控,有时甚至会发生支化、交联等,从而严重影响了聚合物的性能. 此外,传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物. 活性自由基聚合便应运而生,并成为当今高分子化学界的研究热点. 目前较成熟的活性自由基聚合的方法主要有引发转移终止剂( Iniferter) 法,稳定自由基聚合(TEMPO) 法,可逆加成断裂链转移法(RAFT) [和原子转移自由基聚合(ATRP) 法.其中ATRP 与RAFT 方法适用的单体较多, 而ATRP 引发体系的制备较RAFT 方法容易,因而成为近年来活性自由基聚合领域的研究热点. 5 年来在国际性的期刊上已发表研究论文近400 篇.本文简要阐述近年来本组在反向ATRP,反向ATRP 的反应机理表述如下本文简要阐述领域中的研究新进展。
1 .以通用型自由基引发剂( AIBN或BPO) 引发的反ATRP
1995 年,Matyjaszewski 和Wang 在首次报道活性P控制自由基聚合ATRP 体系的同时,报道了第一个反向ATRP 体系. 他们采用AIBNPCuCl2Pbipy(2 ,2′2 联吡啶) 引发体系引发苯乙烯(St) 、甲基丙烯酸甲酯(MMA) 和丙烯酸甲酯(MA) 聚合. 但用此非均相体系,只有St 在催化剂CuCl2 与引发剂AIBN 的用量高达10 个摩尔比时才能较好地控制聚合,而且反应进行的缓慢. 聚合产物PSt 的分子量随单体转化率增长而线性增长,并近似等于理论值,分子量分布较窄. 而对于MMA 和MA 的聚合则不能控制. 我们知道,活性自由基聚合得以实现的一个重要前提是体系中增长链自由基的浓度足够低,如此才可以有效地避免双分子终止反应.而反向ATRP 中由于采用传统引发剂AIBN 等,在较高的温度下会产生大量的初级自由基,催化剂CuCl2 在非均相的环境中与自由基反应较慢,不易很快建立活性种与休眠种之间的平衡,导致严重的双分子终止反应,体系中的R —Cl (相当于反应式1 中的I —P —X) 分子数不固定,使得聚合过程不可控. 对于增长速率常数较小的St ,通过加入大过量的CuCl2 可以控制反应. 而对增长速率常数较大的MMA 和MA ,则仅靠增大CuCl2 的量也很难实现活性聚合.
用BPO 引发剂时情况比较复杂,这是由于BPO 的氧化性,引发过程发生了复杂的氧化还原反应,其机理远比AIBN 体系复杂.不过他们认为含BPO 的引发体系仍为反向ATRP过程. 颜德岳等也报道了BPOPCuClPbipy 引发St的反向ATRP[15 ] ,他们认为因为BPO 的氧化性,引发过程发生了较复杂的氧化还原反应,可能是BPO先将低价铜氧化为高价铜,再按反向ATRP的机理进行聚合,所得聚合产物的分子量基本上符合设计值,分子量分布可达1132.
TeyssiU等用AIBN 在铁体系催化剂( FeCl3PPPh3 ) 作用下引发MMA 本体及溶液聚合,得到了分子量分布MwPMn = 1126～1156 的聚合物. 但本体时分子量的实验值与理论值相差较大,且分子量分布也较宽,说明这个体系中自由基之间的双分子终止反应比较严重. 溶液中的分子量的实验值与理论值则比较接近,这是因为溶液中自由基浓度相对降低,铁体系催化剂的溶解度增大,使得双分子终止不太严重. 我们研究室用AIBN 作为引发剂, FeCl3PPPh3 作为催化剂进行了非极性单体St[16 ] 和极性单体甲基丙烯酸乙酯( EMA) [的活性自由基聚合的研究,制备了α2C(CH3 ) 2 (CN)和ω2Cl 原子为端基的精致结构的聚合物,如PSt(Mn = 3000～4000 , MwPMn = 113～114) 和PEMA(Mn = 3900 ～ 17600 , MwPMn = 1109 ～ 1122) . 当100 ℃,[ St ]0∶[AIBN]0∶[ FeCl3 ]0∶[ PPh3 ]0 为200∶1∶4∶12 (摩尔比) 时用此聚合体系的聚合行为具有一些活性自由基聚合的特征,但聚合物分子量的可控性不好.
由于上述的反向ATRP 与ATRP 有相似的机理,所得聚合物的末端基应为Cl 原子,可以作为大分子引发剂在传统的ATRP 催化剂的作用下能引发新加入的单体聚合.
2.以Iniferter 为引发剂的反向ATRP
2.1 不可逆分解的Iniferter
文献报道的反向ATRP 引发体系的引发剂均为通用型自由基引发剂,与普通自由基引发剂相比,Iniferter 的自由基聚合有不同的机理. 鉴于此,我们将这种引发剂引入反向ATRP ,使得该体系的引发剂类型由通用型的偶氮和过氧类拓展为碳2碳型的自由基引发剂. 1999 年,陈小平和丘坤元将四苯基乙二醇( TPED) 引入铁体系, 即TPEDPFeCl3PPPh3 新引发体系引发MMA 的活性自由基聚合[21 ] . 合成的聚甲基丙烯酸甲酯具有高分子量、窄分子量分布。引发反应包括引发剂TPED 的热分解及通过氢转移加成反应形成单体自由基. 单体自由基或结合更多的单体而形成增长链或直接从高价的过渡金属催化剂Fe (PPh3 ) 2Cl3上夺取氯原子,形成低价的过渡金属络合物Fe (PPh3 ) 2Cl2 以及有机卤化物(H —M1 —Cl) ,增长反应按照传统的ATRP 反应进行.
用该引发体系还合成了带有α2H 和ω2Cl 原子端基,窄分子量分布的精致结构的PSt[22 ] ; 在120 ℃,[ St ]0∶[ TPED]0∶[ FeCl3 ]0 ∶[ PPh3 ]0 为200∶1∶4∶12 (摩尔比) 时,St 的本体聚合反应显示出一些活性自由基聚合反应的特征,聚合产物的分子量分布MwPMn = 1129～1148 ,但分子量不能很好地控制.
2.2可逆分解的Iniferter
如上所述,反向ATRP 引发体系由于使用通用型自由基引发剂,导致体系在反应初始阶段或很高的反应温度时初级自由基的浓度仍旧过高,而无法实现活性自由基聚合. 例如,AIBNPCuCl2Pbipy 引发体系在高的催化剂浓度下(CuCl2PAIBN= 10P1) 实现了St 的活性自由基聚合,但对MMA和MA 单体,这个过程则不是活性聚合过程,包括分子量和分子量分布的可控性都不好. 尽管采用壬基取代的联吡啶(dNbpy) 代替联吡啶(bipy) ,即AIBNPCuBr2PdNbpy 得到了均相催化的反向ATRP引发体系,由此实现了MMA 的活性聚合. 但此聚合反应在90 ℃和110 ℃时的引发效率很低. Teyssie报道的铁体系的AIBNPFeCl3PPPh3 引发MMA 聚合在没有达到很高转化率的情况下(40 %) 的引发效率也较低,而且分子量分布相对也较宽(～1156) .
为了解决以上各体系中使用通用型引发剂(AIBN) 带来的诸多缺陷. 我们认为,如果对反向ATRP 的聚合机理稍加修饰,例如在引发剂分解步骤也实现可逆过程,则能使初级自由基的浓度大大降低,如此即使在非均相催化体系中,使用较少量的催化剂就可以有效地可逆钝化反应,很快地在活性种(R·) 和休眠种(R —Cl) 之间建立平衡,并且在反应初期可以部分地起到终止剂的作用,这样活性高的丙烯酸酯类单体如MMA 的聚合也得到了很好的控制. 但是随着反应的进行,ω端的Iniferter 碎片都被Cl 原子所取代,即最终的结果都生成了R —Cl ,起到了固定大分子数量的作用,使聚合反应可控. 鉴于此, 我们将可逆分解的Thermal iniferter 2 ,32二氰基22 ,32二苯基丁二酸二乙酯(DCDPS) 和2 ,32二氰基22 ,32二对甲苯基丁二酸二乙酯(DCDTS) 引入引发体系,代替不可逆分解的自由基引发剂,在高价的Fe 、Cu 络合物催化体系的作用下,对极性单体MMA 和非极性单体St的聚合过程进行了研究,并比较了两种引发剂的活性,取得了令人满意的结果.
综上所述,近年来我们研究室将热Iniferter 引入反向ATRP ,由此不仅将反向ATRP 的引发剂类型由原来的偶氮或过氧型拓展到C —C 型,而且由于TPED 的引入,获得了一种制备含有α2H 和ω2Cl 原子端基PMMA 的简便、易行的方法. 另外,我们还采用可逆分解的热Iniferter 代替不可逆分解的通用型引发剂对反向ATRP 的机理在引发步骤加以修饰,降低了初级自由基浓度,使得在用少量催化剂的情况下也可以实现极性单体MMA 和非极性单体St 在非均相体系中的活性自由基聚合. 而TDPFeCl3PPPh3 体系引发MMA 聚合的机理是一新型的原位ATRP.
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