载钯高分子载体材料
载钯高分子载体材料
1引言
Heck和 Suzuki 反应是当今有机合成中构成 C-C 键的重要反应之一，并已得到了广泛的应用。这些反应通常需要过渡金属钯催化以及有机膦配体的辅助作用。由于钯催化剂存在昂贵、有毒、使用过程中易析出极细的钯粉、使用寿命短、实用性差及产物纯化困难等问题，使 Heck 和Suzuki 反应没有在工业上得到深入而广泛的应用。基于这种情况，人们一直致力于固定化钯的制备技术的研究。所谓钯的固定化，就是指将金属钯以物理或化学的方法负载于各种载体上。作为固体催化剂的一部分，载体材料的结构和性能对固体催化剂的催化性能有很大的影响，如图 1 所示。由于载体材料的重要性，自固定化钯技术兴起以来，很多学者就一直致力于对载体材料的研究。迄今为止，负载钯催化剂的载体材料已从开始的天然高分子材料发展到合成高分子材料、无机材料以及有机无机杂化材料等。和其他载体材料相比，高分子载体材料负载催化剂钯制备工艺成熟，同时其还具有催化活性高，稳定性好，易于操作，反应选择性好等优点。
2高分子负载钯催化剂的特点[2]
高分子负载钯催化剂是由两部分构成的:高分子主链和活性基团钯。活性基团通过化学键的作用固定在高分子上，并参与链段运动。因此高分子链结构，活性基种类，活性基之间的平均链长，链的柔性，沿高分子链的电荷分布等都会影响催化剂活性。具体而言，高分子催化剂一般具有多配位基团效应，局部浓度效应，高分子链效应。除了具备其他载体负载催化剂钯的优点如产物分离比较容易，有较高的稳定性，易操作外，高分子负载钯催化剂同时还具备以下几个优点:
①高分子负载钯催化剂可以重复使用。高分子金属络合物中的金属离子钯，由于多配位基团效应不易扩散至高分子小球外面，这就使得高分子催化剂可以重复使用成为可能;
②可以防止金属络合物钯二聚或三聚成催化活性低的络合物。一些催化活性较高的低分子金属络合物，可发生二聚或三聚，生成活性低的络合物，当这些低分子金属络合物负载到高分子主链上时，由于高分子链的孤立作用，可防止它们发生二聚或三聚;
③提高反应的选择性，将小分子反应物固定到聚合物上，由于催化活性基团受大分子链的影响可使其具有较高的选择性，有时催化活性只能从某个方向进行。
④可以控制钯纳米粒子的尺寸大小及其在聚合物上的分散度。[3]
3常用的固定化钯的高分子载体材料
按载体材料来源进行分类的话，目前常见的负载均相钯催化剂所使用的高分子载体主要有天然高分子载体材料和合成有机高分子载体材料。
3. 1天然高分子载体材料
天然高分子材料由于原料比较易得，表面带有丰富的能与钯进行配位的基团，比较适合担当钯的载体材料。此类材料最大的特点是无毒性，传质性能好。近年研究的比较热门的载体是壳聚糖，田菁胶。
3. 1. 1 壳聚糖及其衍生物
壳聚糖作为固定化 Pd载体,因其原料易得,价格低廉,机械性能较好,化学性能稳定,分子
中含有活性基团2NH2和2OH 与金属粒子具有良好的配位能力,且具有可生物降解、固定化钯效率高等诸多优点而在固定化 Pd技术的发展中越来越受到研究人员的重视。
3. 1. 2 田菁胶
田菁胶属于天然多糖高分子化合物,是由分子量较大的半乳甘露聚糖胶和少量的粗纤维、蛋白质、脂肪和其他物质等组成[4] 。田菁胶的化学结构如图 2 所示。分子结构中含有丰富的羟基,可以利用羟基与钯的相互作用将钯负载于田菁胶上。
3. 2 合成高分子载体材料
目前常见的合成高分子载体材料主要有聚苯乙烯材料，聚苯乙烯 - 聚乙二醇接枝共聚物，有机硅聚合物，有机无机聚合物以及一些其他的聚合物材料。
3. 2. 1 聚苯乙烯材料
聚苯乙烯材料是载钯催化剂中使用最多的高分子材料。用于负载催化剂钯的聚苯乙烯其交联度为 122 %，粒径大小为 0. 0120. 2mm 左右。由于有机磷配体能稳定低价中心金属，并在反应的起始阶段通过配体的解离而提供有效的配位点，从而使催化反应能够顺利进行导致其在均相催化反应中得到了广泛的应用，故钯催化偶联反应中最常用的配体为单齿高位阻和供电子能力强的三芳基膦。基于此，人们就想到了先将这些有机磷配体通过一定的方式负载到聚苯乙烯骨架上，再与钯络合物进行反应从而就可得到以聚苯乙烯为载体的高分子催化剂。常用的高分子磷钯配体有 PS-PPh2，PS-CH2 PPH2，PS-P(o-tol)2,PS-P(n-Bu)2，PS2P(c-Hex)2 等。
如李琳[5]等首次合成了聚苯乙烯负载邻菲咯啉/钯配合物催化剂 PS2phen/ Pd (OAc) 2 和 PS2phen/ PdCl2，并对其结构进行了系统的表征。将该负载钯催化剂用于苯乙烯和CO 的共聚反应，不仅具有较好的催化活性，还具有低腐蚀性以及易分离回收等优点。合成路线如图 3 所示。和均相催化剂相比，聚合物担载的催化剂的活性在一定程度会降低，这是因为当均相催化剂负载到聚合物上后，交联高分子链限制了催化活性基的活动性，这将使得在催化过程中底物分子与催化活性部位的接触机会将较少，这就必然会降低其高分子催化剂的催化活性。
3. 2. 2 PS-PEG聚合物材料
近年来，以水为反应介质的绿色反应由于具有对环境友好，成本较低等特点已引起了科学家们的极大关注。由于以疏水性的聚合物负载均相钯催化剂催化此类反应时存在催化效果较差等特点限制了它的使用。。因此，有学者用 PEG来对聚苯乙烯树脂的表面进行化学修饰。
日本 Uozumi 课题组[6]对于用 PS-PEG负载催化剂钯作了大量的工作。他们合成聚苯乙烯 - 聚乙二醇负载催化剂钯的过程如图 6 所示。他们将该亲水性的聚合物催化剂用于各种以水为反应介质的绿色反应，效果均较好。如他们将 PS-PEG负载的钯催化剂用于水相中的 1，62乙炔和芳卤的环烷基化反应和烯丙基酯的叠氮化反应，结果表明用该两亲性的聚合物催化剂催化效果较好，产率较高。催化剂重复使用效果较好。同时他们还使用该两亲性的聚合物负载金属Pd (0)催化剂用于水溶液中的芳氯的氢化脱氯反应，结果表明，催化效果较好，产率较高，同时，用该两亲性的聚合物催化剂还可以用于有机合成反应中的醇的氧化,同样表明该催化剂效果较好。
韩国首尔大学的 Kim 等人[7]通过将含有咪唑基团的PEG嫁接到 Merrifield 树脂上合成了两亲性的 PS2PEG卡宾配体，该卡宾配体和水相容性好，很容易与钯形成稳定的络合物。他们将 PS2PEG 2N HC2Pd 催化剂用于水溶液中的SUZU KI偶联反应。和常规的聚苯乙烯负载的催化剂相比，这种新型的催化剂具有较高的催化特性，连续使用 5 次后，该催化剂仍显示出优良的催化特性。
3. 2. 3 有机硅聚合材料
从结构上看有机硅聚合物是属半无机、半有机结构的高分子化合物，它们兼有有机聚合物和无机聚合物的特性。因此在性能上有许多独特之处，具有耐高低温，耐气候老化，电气绝缘，耐臭氧，憎水，难燃，生理惰性等许多优异性能，有的品种还具有耐油、耐溶剂、耐辐射的性能。 有机硅产品的这些卓越性能为其他高分子所不及。而且可通过改变硅团和硅原子结合以提高某方面的性能和适应各种不同用途。
3. 2. 4 其他聚合物材料
除以上这些聚合物材料之外，在过去的二十年里，还有其他骨架的聚合物材料出现。如以聚苯胺为骨架，嘧啶衍生物，聚乙醇为骨架的以及用新的混合的无机-有机聚合物作为贵金属钯的载体。
Buchmeister 等[8]通过开环转位聚合获得的嘧啶衍生物作载体负载 PdCl2 ,可有效催化卤代芳烃(碘 ,溴 ,氯)的Heck ,Suzuki 等偶联反应。
Yang等[9]还用苯基瞵的降冰片烯衍生物的聚合物作载体负载 Pd催化 Heck等偶联反应 ,取得了很好的效果 ,性能与小分子配体甲氧甲基二苯基瞵相当。这种负载型催化剂在重复使用过程中保持了大部分活性。
合成高分子载体材料的化学物理性能均具有很大的可变性同时还具有热稳定性好，表面官能团丰富等优势，但必须意识到，和无机载体相比，有机高分子载体材料的刚性还较小，载体的价格也较贵，这也就导致了以合成高分子材料为载体制备的高分子催化剂钯具有机械强度较差的缺点，因而限制了它们的使用范围。
4高分子催化剂钯对负载钯的高分子载体材料的性能要求
从上面的讨论我们不难看出，可用作担当负载钯的高分子载体材料一般应具有以下性质:
①功能基团 一般来说，载体材料带有能与均相钯催化剂的配体 (如三芳基磷) 发生反应的官能团，如带有- OH、- COOH、- CH2Cl 等反应性基团;
②比表面积 好的载体材料应具有大的比表面积和多孔结构，因为具有这样结构的载体材料可提高均相催化剂钯的分散度，从而可提高催化剂的催化效率;
③溶解性 一般来说，载体材料要求不溶于反应介质，从而避免了催化剂的回收问题;
④机械性能及其稳定性 由于固定化钯催化剂一个最大的特点就是要能重复使用，这就要求载体材料应具有一定的强度，如抗磨损，抗冲击以及抗压性能，同时还要求载体材料的化学稳定性达到一定的要求;
⑤对空气和反应介质的抵抗性 在长时间的使用中，载体材料必须能防止空气和反应介质对其造成破坏，避免其中毒，对空气和反应介质抵抗性好的载体材料可以长时间地使用;
⑥再使用性 这对于那些比较昂贵的载体材料尤其重要。如其再使用性能很差，就会提高固定化钯的操作成本。
此外，随着人们对公共卫生和环境保护的日益关注，载体材料要求无毒，可降解，而从成本上来考虑，载体材料还要求经济，来源丰富。
综上所述，目前固定化钯载体材料各有优缺点。如天然高分子材料作为载体材料时具有无毒性，传质性能好等优点，但其缺点是材料强度较低;合成高分子材料中的纯有机高分子材料在作为载体材料时的优点是具有很强的灵活性，官能团的种类多，具有多孔性且孔径大小规则和比表面积高，近年来成为研究的热点，但由于有机高分子载体的刚性不及无机载体，且有机高分子载体的传质性能较差;有机-无机杂化聚合物材料具有机械性能好，表面官能团多，多孔及孔径大小可调等优点，是较为理想的催化剂载体。今后人们将围绕解决有机/无机杂化聚合物材料的问题开展大量的研究工作。笔者认为，在这类材料的制备关键技术未解决之前，以聚苯乙烯，聚苯乙烯 - 聚乙二醇为代表的合成高分子载体材料在一定的基础理论和实际应用研究中仍是担当催化剂钯的主要载体材料。
参 考 文 献
[1]袁定重,张秋禹,金凤,张力,焉红陵,郭飞鸽.载钯高分子载体材料的最新研究进展[J].Journal of Materials Science & Engineering,Vol. 27 No.2
[2]潘采元. 功能高分子[M] . 北京:科学出版社, 2006. 8.
[3]M. Kralik , A. Biffis. Catalysis by metal nanoparticlessupported on functional organic polymers [J ] . molecularcatalysis A : chemical , 2001 , 177 (1) :113～138.
[4]崔元臣, 周大鹏, 李德亮. 田菁胶的化学改性及应用研究进展[J ] . 河南大学学报(自然科版) , 2004 , 34 (4) :30～33.
[5]李琳, 刘海涛. 聚苯乙烯负载钯催化剂合成及催化共聚性能研究[J ] . 高分子材料科学与工程学报, 2007 , 23 (2) :116～123.
[6]Uozumi , Yasuhiro , Nakao , Ryu , Rhee , Hakjune.Development of an amphiphilic resin2dispersion of nanopalladium catalyst : Design , preparation , and it s use in aquacatalytic hydrodechlorination and aerobic oxidation [J ] . Org Metal Chem , 2007 , 692 (1 (3) : 42～427.
[7] J ung2Woo Kim , Jong2Ho Kim , Dong2Ho Lee , Yoon2Sik Lee. Amphiphilic polymer supported N2heterocyclic carbene palladium complex for Suzuki cross2coupling reaction in water [J ] . Tet rahedron Let ters , 2006 , 47 (27) :4745～4748.
[8] Buchmeiser , M. R , Schareina ’T , Kempe , R , Wurst , K. Bis( pyrimidine )-based palladium catalyst s : synt hesis , X-ray structure and applications in Heck2 , Suzuki2 , SonogashiraHagihara couplings and amination reactions [J ] . Organomet .Chem , 2001 , 634 (1) :39～46.
[9] Yang , Y. C. Luh , T. Y. Polymeric Phosphine Ligand f romRing-Opening Metat hesis Polymerization of a Norbornene Derivative. Applications in t he Heck , Sonogashira , and
Negishi Reactions [J ] . Org. Chem , 2003 , 68 ( 25) : 9870～9873.
