可生物降解蛋白质塑料的改性研究进展
【摘要】 合成高分子材料具有质轻、强度高、化学稳定性好以及价格低廉等优点[1]。然而，在合成高分子材料给人们生活带来便利、改善生活品质的同时，其使用后的大量废弃物也与日俱增，成为白色污染源，严重危害环境，造成地下水及土壤污染，危害人类生存与健康，给人类赖以生存的环境造成了不可忽视的负面影响[2]。近年来农业可再生材料受到人们的重视，蛋白质是可生物降解的环境友好材料。本文阐述了可生物降解材料的定义、特点及降解机理，论述了蛋白质塑料的研究概况，包括蛋白质降解材料的分类、发展历史和加工方法，综述了大豆蛋白塑料的改性研究进展。
【关键词】 可生物降解；蛋白质塑料；改性
第一部分： 文献综述
1.可生物降解材料的定义、特点及降解机理
1.1可生物降解材料的定义
可生物降解高分子材料是相对不可降解的石油基高分子塑料而言的，一般来说，生物降解高分子指的是在生物化学作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分子；根据美国材料与试验协会（ASTM）比较科学的定义；生物降解材料是指在细菌、真菌、藻类等自然界存在的微生物作用下发生生化、物理作用而降解或分解的材料。理想的生物降解材料应具有优良的使用性能，废弃后可被环境微生物完全分解并最终被无机化而成为自然界碳素循环的一个组成部分[3]。
1.2可生物降解材料的特点
可生物降解材料具有以下特点[4]：
（1） 可与垃圾一起处理，也可制成堆肥回归自然；
（2） 因降解而使其体积减小，延长填埋场使用寿命；
（3） 不存在普通塑料需要焚烧的问题，可抑制二恶英等有害气体的排放；
（4） 可减少随意丢弃对野生动植物的危害；
（5） 储存运输方便，只需要保持干燥，不需避光；
（6） 应用范围广，不但可以用于农业和包装行业，还可广泛用于医学领域。
1.3 可生物降解材料的降解机理
生物降解材料的分解主要是通过微生物的作用。因而,生物降解材料的降解机理即材料被细菌、霉菌等作用消化吸收的过程。
首先,微生物向体外分泌水解酶与材料表面结合,通过水解切断表面的高分子链,生成小分子量的化合物,然后降解的生成物被微生物摄入体内,经过种种代谢路线,合成微生物体物或转化为微生物活动的能量,最终转化成CO2 和H2O[5]。在生物可降解材料中,对降解起主要作用的是细菌、霉菌、真菌和放线菌等微生物,其降解作用的形式有3种[6]: 生物的物理作用,由于生物细胞的增长而使材料发生机械性毁坏；生物的生化作用,微生物对材料作用而产生新的物质；酶的直接作用,微生物侵蚀材料制品部分成分进而导致材料分解或氧化崩溃。
2.蛋白质塑料的研究概况
蛋白质塑料是目前可生物降解材料领域研究和应用最为广泛的天然高分子塑料之一，将蛋白质塑料视为可再生资源制备生物可降解、生物相容的环境友好型材料是一个新兴的课题。目前，国内外尝试应用于可生物降解材料方面研究的植物蛋白主要有大豆蛋白、玉米蛋白、小麦蛋白、葵瓜子蛋白等，其中大豆蛋白研究最多[7]，因为大豆蛋白来源丰富、价格低廉、应用潜力大，可生物降解性能好。
2.1蛋白质降解材料的分类
根据降解机理生物降解材料可分为[8]生物破坏性材料和完全生物降解材料。生物破坏性材料属于不完全降解材料,是指天然高分子与通用型合成高分子材料共混或共聚制得的具有良好物理机械性能和加工性能的生物可降解材料,主要指掺混型降解材料；完全生物降解材料主要指本身可以被细菌、真菌、放线菌等微生物全部分解的生物降解材料,主要有化学合成型生物降解材料、天然高分子型和微生物合成型降解材料等。
2.1．1掺混型生物降解材料
掺混型生物降解材料是指将两种或两种以上高分子物（其中至少有一种组分具有生物可降性)共混复合制得的生物降解高分子材料。选用的生物降解组分大多采用淀粉、纤维素、木粉等天然高分子,其中又以淀粉居多。目前已工业化的产品为美国Warn-er Lambert公司的“Novon”。“Novon”是以变性淀粉为主, 且配有少量其他生物降解性添加剂的高淀粉含量(含量大于90%)的天然聚合物材料, 可完全生物降解, 且分解速率在一年之内可控。另外,“Novon”可采用挤出、注塑、层压、吹塑等成型加工方法, 产品广泛应用于垃圾袋、购物袋、一次性食品容器、医疗器材、缓冲发泡制品等[9]。
2.1.2 化学合成型生物降解材料
化学合成型生物降解材料是指利用化学方法合成制造的生物降解材料。此类高分子材料大多是在分子结构中引入具有酯基结构的脂肪族(共)聚酯, 在自然界中酯基容易被微生物或酶分解。目前已开发的主要产品有聚乳酸、聚己内酯( PCL) 、聚丁烯琥珀酸酯( PBS) 等。
聚乳酸具有优良的生物相容性和可吸收性,无毒、无刺激性,它在自然界中能完全分解为CO2和H2O,对环境无污染,是目前最有前途的可生物降解的聚合物之一。聚乳酸用途广泛, 目前已被应用于生物医用高分子、纺织和包装等行业。
聚己内酯(PCL)具有优良的生物相容性、记忆性以及生物可降解性等,其产品多集中在医疗和日用方面,如矫正器、缝合线、绷带、降解塑料等。
2.1.3 天然高分子型生物降解材料
天然高分子生物降解材料是利用生物可降解的天然高分子如植物来源的生物物质和动物来源的甲壳质等为基材制造的材料,植物来源包括细胞壁组成的纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、多糖类及碳氢化合物,动物来源主要是虾、螃蟹等甲壳动物[10]。
此类降解材料原料来源丰富,可完全生物降解,而且产物安全无毒性,日益受到重视。然而,天然高分子材料虽具有完全生物降解性,但是它的热学、力学性能差,不能满足工程材料的性能要求,因此目前的研究方向是通过天然高分子改性,得到有使用价值的天然高分子降解塑料。
2.1.4 微生物合成型生物降解材料
微生物合成型生物降解材料是指以有机物为碳源,通过微生物的发酵而得到的生物降解材料,主要包括微生物聚酯和和微生物多糖,其中微生物聚酯方面的研究较多[11]。材料是含碳为主的聚合物,当其进入环境后,微生物可把其作为自己的营养物质而分解、消化、吸收,通过发酵合成高分子聚酯,并将其以颗粒状存在菌体内。目前常见的生物合成生物降解材料有生物聚酯(PHA)和聚羟基丁酯(PHB)[12]。
PHA具有类似于塑料的物化特性并具有可控的生物可降解性。美国宝洁公司已经开发成功了作为缝合线、无纺布和各种包装用材料的PHA系列产品及其多种应用。目前,PHA在全球的研究主要集中在利用其生物可降解性、生物相容性等特征,开发在医疗、制药、电子等高附加值领域的用途。PHB是一种硬而脆的热塑性聚合物,其常温下的力学性能与PP相当,导致PHB这种力学性能的主要原因应为结晶度和结晶形态。
2.2蛋白质降解材料的发展历史
到目前为止，对大豆蛋白可生物降解材料的研究已经有90多年的历史，大致可分为三个阶段：20世纪初是大豆蛋白可生物降解材料研究的起始阶段，首先在法国和英国分别发表了含有大豆蛋白质材料的专利[13]，随后的1930年在美国的爱迪生研究院开发了一种用于汽车部件的添加大豆粉的酚醛树脂塑料[14]，这些应用最终因不成功而放弃，但人们已经认识到大豆蛋白的工业应用潜力；二战后即20世纪40年代后期是第二阶段：由于石油价格下降，通过化工技术人工合成的石油基塑料材料迅速发展，并控制了市场，导致人们对大豆蛋白可生物降解材料研究工作的滞缓；20世纪90年代是第三阶段，迫于环境和资源两方面的压力，人们把目光转向利用天然高分子生产环境友好的生物降解材料上来，以大豆蛋白为原料研制可完全生物降解的绿色材料才重新活跃起来。
2.3蛋白质降解材料的加工方法
目前，大豆蛋白生物降解材料的加工方法有两种：一种是湿法加工，即将改性后的蛋白质配成溶液，流延成膜，自然晾干或加热烘干成型；另一种是干法加工，即改性后的大豆蛋白质与一定量的增塑剂混合均匀后，在机械力的作用下通过挤出、模压、吹塑或注塑等方法并采取合适的模具制取降解材料产品。
3.蛋白塑料的改性研究
大豆蛋白分子主链含有大量酰胺键(–CO–NH–)，分子侧链含有较多的吸水性氨基酸残基(–NH2、–COOH)，制成的材料具有硬而脆、高吸水的特点，因此制备材料时应先对原料改性。目前，常用的蛋白质材料改性方法有物理改性、化学改性、小分子增塑改性、共混改性等。这些改性方法只改变蛋白质分子的高级结构或者构象，而对其一级结构氨基酸序列基本无影响。改性的主要目的有两个：（1）提高材料的疏水性和力学性能；（2）提高材料的塑性和加工流动性。
3.1物理改性
蛋白质高分子在热、压力、辐照、微波、超声波等物理方式作用下，其高级结构和分子间聚集方式会发生改变：埋藏在分子内部的疏水基团暴露，蛋白质分子内和分子间形成新的交联，从而使蛋白质材料的性质发生改变。
低热处理能使蛋白质分子原有的紧密有序结构变得松散无序，使分子内部的巯基和疏水性氨基酸残基暴露出来，蛋白质分子则通过二硫键、疏水键等结合成立体网络结构；但若长时间高温加热，蛋白质大分子会因过度变形而分子链断裂，从而破坏稳定的网络结构[15]。高压处理能影响蛋白质的结构，使蛋白质形态聚集或导致蛋白质变性等，从而影响蛋白质的疏水性。Wang等[16]利用不同高压水平，研究了不同浓度大豆分离蛋白的理化性质的变化，发现在200~600 MPa压力的处理下，大豆蛋白溶液的表面疏水率随着压力的增加明显提高，即高压处理能显着提高蛋白质的疏水性。适当的微波处理能显着提高蛋白质内部的交联程度，从而提高蛋白质材料的力学性能和耐水性能[17]。紫外线处理能使蛋白质中部分氨基酸重新排列、组合，发生分子交联反应，强化材料的空间网络结构，大大增强材料的拉伸强度；用紫外线辐照处理大豆分离蛋白可以提高分子的结晶度和材料的致密性，从而提高其挤出片材的强度和阻隔性能。E.Kober[18]研究发现辐射强度为50kGy时，材料的拉伸强度提高了11%，吸水率降低了36%。另外，利用超声辐射处理也能改善蛋白质材料的力学性能和疏水性。宋臻善，熊健[19]研究发现，在频率为20kHz,功率为800W条件下，经超声波处理2min可以显著提高膜的拉伸强度，也明显降低了膜的水蒸汽透过系数，同时具有均匀透明的外观，但断裂伸长率会有所下降。
3.2化学改性
蛋白质化学改性的实质是利用化学方法向蛋白分子中引入各种功能性基团，如带负电基团、亲水亲油基团、巯基等，从而引起蛋白质大分子空间结构和理化性质的改变，以获得较好的功能特性或营养特性。经过化学改性后，大豆蛋白降解材料的加工可塑性、疏水性及力学性能都能得到很好的改善。化学改性方法很多，在蛋白质材料的研究中常用的有共价交联、酰化、酸碱处理等方法。
蛋白质侧链含有许多活泼基团，在交联剂的处理下能够发生分子间和分子内交联，常用的交联剂有甲醛、乙二醛、戊二醛、脂肪酸、酸酐以及环氧类交联剂等。甲醛能与蛋白质氨基酸残基进行交联反应，使材料分子结构中碳氮双键和碳碳双键形成了稳定的共轭体系结构，从而提高了材料的疏水性，吸水率降低[20]，并且随着甲醛添加量的不断增大，蛋白质材料的吸水率表现为逐渐下降的趋势。用戊二醛对大豆分离蛋白进行交联处理后，所得大豆分离蛋白膜材料的疏水性、拉伸强度和断裂伸长率得到显着提高[21]。环氧氯丙烷改性的大豆分离蛋白具有高强度、低吸水率的特点[22]。乙酰酸改性的大豆蛋白材料性能有了很大提高，表现为材料的拉伸强度降低、断裂伸长率升高。
利用酸碱改性也是大豆蛋白塑料常用的改性方法。强碱能促进大豆蛋白质水解，分子量降低，提高大豆蛋白质塑料的熔体流动性，尿素能破坏大豆蛋白质分子的二、三、四级空间结构，提高大豆蛋白质塑料的韧性和流变性；经过碱和尿素改性的大豆蛋白质塑料宏观表现为类似PVC的软质材料，可反复加工成型，具有良好的韧性和加工性[23]。
3.3增塑改性
蛋白质分子间和分子内具有很强的氢键、偶极作用、离子键、疏水相互作用及二硫共价键，加工出的材料具有刚硬、脆性的物理特性和较差的流动性，为了改进大豆蛋白可降解材料的加工性能，通常需要加入小分子增塑剂以提高材料的流动性。
陈复生等[24]详细探讨了甘油对降解材料的性能及对玻璃化转变温度(Tg)的影响，研究发现：其能提高材料的断裂伸长率，降低拉伸强度、弹性模量及Tg。Tian等对比了三乙醇胺、二乙醇胺和甘油对大豆蛋白材料的增塑作用，认为三乙醇胺作为增塑剂的大豆蛋白材料具有更高的热稳定性和力学性能，而且具有更低的吸水性。Kumar等[研究了硫二甘醇对大豆分离蛋白材料的增塑作用，认为添加25%硫二甘醇作为增塑剂比添加甘油作为增塑剂的大豆蛋白材料具有更高的热稳定性和耐水性。
胡世明等[25]对大豆蛋白在化学改性的基础上进一步进行增塑研究，为了找到适合大豆蛋白的化学改性方法和增塑剂，研究了不同增塑剂和增塑工艺，并测试了对材料热性能、力学性能及耐水性的影响。研究结果表明：强碱可以有效地截断蛋白质分子的长链结构，提高其加工流动性；尿素和二甲基二氯硅烷与蛋白质分子中的亲水基团发生反应或遮盖了蛋白质分子中的亲水基团，从而提高了大豆分离蛋白的耐水性。该研究还证实了聚乙二醇和己内酰胺是效果较好的增塑剂。
3.4共混改性
将大豆蛋白与纤维、淀粉、壳聚糖、聚羟基酯醚等可降解高分子材料共混后制备材料，能明显提高材料的力学性能、疏水性和加工性能[26]，是一种有效的改性方法，也是近年来开发的一个趋向。Rhim等将不同的黏土矿物如有机蒙脱土（OMMT）、膨润土、滑石粉和沸石等与大豆分离蛋白共混，并用超声波处理，以甘油和水增塑，得到的共混材料的拉伸强度明显提高，且水汽渗透性明显下降[27]。Huafeng Tian等[28]将大豆蛋白与水性聚氨酯（WPU）共混后制膜，所得材料的弹性和耐水性得到显着提高，可以在潮湿的环境中应用，认为这种材料有作为生物医学材料的潜力。Huafeng Tian等[29]还研究了33%的甘油作为增塑剂、不同比列的大豆蛋白/琼脂共混膜的微观结构和力学性能，结果表明：大豆蛋白和琼脂之间存在氢键相互作用，当琼脂含量由0增加到65%时，材料的的拉伸强度由4.1MPa增加到24.6 MPa。Narendra Reddy[30]报道了一种60%的大豆蛋白和40%的黄麻纤维混合，仅用两倍质量的水作增塑剂的复合材料，该复合材料的弯曲强度、拉伸强度和拉伸模量即使在90%的湿度条件下也比聚丙烯/黄麻纤维复合材料要高很多。
参考文献：
[1] 俞文灿. 《可降解材料的应用、研究现状及其发展方向》[J].中山大学研究生学刊,2007年版，
[2] 洪一前；盛奎川；蓝天等. 《生物可降解高分子材料的研究及进展》[J]. 粮油加工出版社,2008年版，
[3] 王洪杰；陈复生；刘昆仑；刘伯业等. 《塑料科技》 塑料科技杂志编辑部，2010年版第03期
[4] 钟世云；许乾慰；王公善. 《聚合物降解与稳定化》 化学工业出版社，2001年版
