精馏综述
摘要：精馏是在汽液两相(或汽液液)逐级(或连续)流动和接触时进行穿越界面的质量和热量传递，并实现混合物分离纯化的化工单元操作过程。精馏技术已经过100多年的发展，并成为目前应用最广泛的一种分离技术，在化学工业、石油化工、精细化工、轻工化工、煤化工、食品工业、医药工业、原子能工业、冶金工业等领域都有广泛的应用。精馏，按操作的方式分为连续精馏和间歇精馏；按操作的设备分为板式塔精馏和填料塔精馏；按操作的条件又可分为添加剂精馏、复合(或藕合)精馏、非常规条件下的精馏等。
关键词：精馏板式塔填料塔 一般而言，精馏作为常用的分离方法，占整个化工生产能耗的大部分，有的比例超过了80%以上，因而提高精馏水平，对于降低化工过程的能耗，提高生产效率有重要意义。同时先进的精馏技术，还可大幅度提高产品的质量，减少生产过程中的废品率，提高原料的利用率，并可极大促进绿色工业的发展[1]。
一、连续精馏和间歇精馏
1.1 连续精馏 在连续精馏中，精馏装置由精馏塔，冷凝器和再沸器等构成。塔底部存液被再沸器加热而部分汽化，蒸汽沿塔逐板上升，使全塔处于沸腾状态。蒸汽在塔顶冷凝器中冷凝，一部分作为塔顶馏出液，一部分作为回流液回入塔顶，逐板下流，使塔中各板上保持一定液层，与上升气相密切接触，发生传热和传质。料掖于塔中部的适当位置加入，其液相部分也逐板下流，直至再沸器；其蒸汽部分则逐板上升，进入冷凝器。精馏塔中料液加入板称为加料板，加料板以上部分成为精馏段，加料板以下部分称为提馏段。在塔的精馏段，料液中的蒸汽和从提馏段来的蒸汽一起与从塔顶回流来的液相逆流接触，进行传质和传热，液相中的易挥发组分汽化进入汽相，而汽相中的难挥发组分则冷凝进入液相。随着汽相的上升，其中易挥发组分的含量逐渐增大，只要两相在精馏段得到充分的接触传质，塔顶汽相可以达到要求的易挥发组分的浓度。如果进料仅含两个组分，塔顶就能得到高纯度的易挥发物产品。在塔的提馏段，料液中液相和精馏段来的液体一起逐板下流，与塔釜汽化来的汽相逆流接触，进行传质和传热。在液相下流过程中，其中易挥发组分逐渐脱除，也即难挥发组分的含量逐渐增高。只要汽液两相间得到充分接触，塔底液体中难挥发组分的浓度就能达到要求。如果进料仅含两个组分，塔底就能得到高纯度的难挥发物产品。由于塔顶是易挥发组分产物，塔顶温度最低；塔底是难挥发组分产物，塔底温度最高,整个塔温由上向下逐步降低。 精馏塔是精馏装置的核心。板式塔中的塔板是汽液两相发生接触传质的场所；填料塔中汽液两相的接触传质则发生在湿润的填料表面，因此，塔中的塔板数或填料的湿润表面积是塔的分离能力的主要标志[2]。
1.2 间歇精馏 当混合液的分离要求较高而料液品种或组成经常变化时，采用间歇精馏的操作方式比较灵活机动[3]。 间歇精馏是化工生产中的重要单元操作，其主要特点有：
(1) 能单塔分离多组分混合物；
(2)允许进料组分浓度在很大的范围内变化；
(3)可适用于不同分离要求的物料，如相对挥发度及产品纯度要求不同的物料。
此外间歇精馏还比较适用于高沸点、高凝固点和热敏性等物料的分离。
1.2.1 塔顶累积间歇精馏操作 塔顶累积分批精馏是全回流浓缩与无回流充液交替进行的过程，能够最大限度地利用塔的分离能力。对于某一给定的精馏塔，传统的部分回流时精馏塔的浓缩倍数低于全回流浓缩倍数，这种差别的大小与物系的相对挥发度、原料浓度、产品纯度以及回流比有关。此外，部分回流操作中塔内持液对轻组分先逐渐吸收再逐渐释放的飞轮效应也使效率降低。塔顶累积操作不仅浓缩倍数高，而且能够消除飞轮效应的不利影响，减少过渡馏分的量。每一次循环中全回流浓缩和无回流充液交替进行，因而充分利用了精馏塔内传质单元的分离效率和系统的动态特性，不仅效率高，而且操作简便，不需要回流比的调节和控制。
1.2.2 反向间歇精馏塔操作 在分批精馏中，当某些重组分是被提取的主要对象，且该组分还有一定的热敏性，经不起长时间的高温煮沸，此种情况下采用反向间歇精馏塔比较合适。这种塔与常规间歇塔的不同之处在于被处理物料存于塔顶，产品从塔底馏出，首先馏出的是重组分。反向间歇精馏塔相当于连续塔中的提馏段，具有开工过程所需时间短，操作周期短，能耗低等特点，且当进料混合物中重组分含量较高时，使用反向间歇塔将具有明显的优越性。 1.2.3
中间罐间歇精馏塔操作 中间罐间歇精馏塔也叫复合间歇精馏塔，这种塔同连续精馏塔相似之处是同时具有精馏段和提馏段，可同时得到塔底和塔顶产品，中间罐相当于连续塔中的进料板。这种塔比较适合于中间组分的提纯，当重组分杂质更易除去时，这种塔即显示出明显的优越性，轻重组分分别从塔顶和塔底馏出，当贮罐中中间组分达到指定浓度后即停止操作。 1.2.4
多罐间歇精馏 这种塔在结构上可看作是多个塔上下相连而成，通过全回流操作最终可获得纯度很高的产品，建立足够多的中间罐即能同时分离多组分混合物，由于能够同时采出多产品，全操作过程无产品切换，因而操作简单。另外，由于该塔具有多效性，所需能量很低。但它的设计不如一般间歇塔自由[1]。 与连续精馏相比，在间歇精馏中，釜液组成不断降低，其操作过程是非定态的，同时，在间歇精馏中，全塔均为精馏段，没有提馏段，若想获得同样的塔顶、塔底组成的产品，其消耗必大于连续精馏[3]。
二、板式塔精馏和填料塔精馏
2.1 板式塔精馏
板式塔的研究起步较早，它具有结构简单、造价低、适应性强、易于放大等优点。其国内最新的主要表现在以下几个方面：
2.1.1 组合导向浮阀塔板。组合导向浮阀塔板是华东理工大学于1996年开发的专利技术，该阀吸取了条阀和导向筛板的各自特点，形成了一种创新的组合条阀。它由矩形导向浮阀和梯形导向浮阀按适当的配比组合而成。组合导向浮阀塔板的主要特点是：
（a）塔板上配有矩形和梯形导向浮阀，浮阀上没有导向孔，导向孔的开口方向与塔板上的液流方向一致；
（b）根据液流强度的大小或液体流路长短适当调节梯形浮阀和矩形浮阀的配比；
（c）浮阀在操作中不转动，浮阀无磨损，不脱落；
（d）塔板效率与F1（V1）型浮阀塔板效率相比提高10%-20%，生产能力可提高20%-30%。 2.1.2 SUPER V型浮阀塔板。石油大学与北京设计院一起开发了Super V型系列浮阀塔板，工业应用表现出了极为优良的操作特性，应用前景广泛。浮阀采用U型带翼结构，阀体侧翼开孔和开缝，提高塔板气液接触均匀性，防止浮阀结焦和结垢沉积。同时塔板采用同抹斜式降液管出入口堰技术相结合，提高了降液管的液相通过能力。该类浮阀塔板效率较高，操作弹性较大，但结构较为复杂，并且制造成本较高。
2.1.3 ADV微分浮阀塔盘。ADV微分浮阀塔板是清华泽华公司与美国AMT公司共同开发的新一代浮阀塔板。与传统的F1浮阀塔板相比，塔从浮阀结构、降液管结构等方面进行了改进：
（a）ADV微分浮阀在阀顶开小阀孔，充分利用浮阀上部的传质空间，使气体分散更加细密均匀，汽液接触更加充分；
（b）局部采用带有导向作用的ADV微分浮阀，消除了塔板上的液体滞留现象，提高了汽液分布的均匀度；
（c）采用鼓泡促进器使整个塔板鼓泡均匀并降低液面梯度，从而提高传质效率；
（d）适当改进降液管，增加鼓泡区的面积；
（e）阀腿采用新的结构设计，使浮阀安装快捷方便，操作不易转动或脱落。ADV微分浮阀塔板塔盘从传质效率、泄露等方面得到了改进，与导向浮阀塔板相当；雾沫夹带在中低速的空塔气速下与F1型浮阀塔板相差不多，操作弹性不是很高，略低于Super V型塔板，但压降与F1型浮阀塔板相当。
2.1.4 SUPERFRAC塔板。SUPERFRAC塔板是GLITSCH公司开发的系列专利产品，目前已经有SUPERFRACI-IV型、SUPERFRAC+型产品可供选用。塔板上的传质元件包括两种结构的小圆形浮阀、降液管出口鼓泡装置，降液管可以根据负荷的高低设计为扇形降液管、主降液管+辅助液管，塔板搭接处设计有工艺筛孔，其中的IV型塔板包括5项专利技术。SUPERFRAC塔板的两相通过能力比常规筛板塔板和浮阀塔板的高20%-40%，操作弹性可以达到4/1，具有高通量、低压降、传质效率高等优点，但该类塔板的开孔率较小，抗堵性能差。
2.1.5 GSV塔板。GSV1塔板是格利奇（苏州）石化工程有限公司在GLITSCH公司SUPERFRAC塔板的基础上开发的系列专利，已有GSV1 I-III型产品可供选用。塔板上的传质元件包括两种结构的小圆形浮阀和降液管出口鼓泡装置。GSV1塔板的两相通过能力比常规筛板塔板和浮阀塔板的高30%，操作弹性可以达到4/1，具有高通量、低压降和传质效率高等优点，是目前进行了塔改扩建经常选用的塔板之一。
2.1.6 DJ塔板。DJ塔板是浙江工业大学开发形成的一种新型塔板。DJ塔板继承了MD塔板降液管的特色，并在结构型式、通量和效率等方面有所创新、有所突破，形成了具有我国特色的新型塔板系列。DJ-1型塔板是为了使用特大液气比的吸收操作而开发的。主要特点是采用宽型降液管，对降液管的根数和排列作改进和优化。随着塔径的增大和溢流量的增加，调整降液管的宽度和长宽比，按等溢流强度原则来排列降液管。同时兼顾各个溢流区的鼓泡面积分配合理。DJ-2型塔板上设置了导流装置，在相应位置上开设导流孔，安装导流板，改善液流的初始分布，使塔板上的液流接近于活塞流。该类塔盘具有大通量和大处理能力的优点，但不适用于液相负荷较小的体系。它的传质效率相对较低，与F1浮阀塔板相当或略低。
2.1.7 复合斜孔塔板。复合斜孔塔板是清华大学开发的一种高效塔板。与普通的浮阀塔板和筛板相比，具有生产能力大（在相同条件下，处理能力可提高30%），阻力小，只相当与普通浮阀塔板的2/3，结构简单，制造成本低，不易堵塞等特点。该类塔板在传质效率不是很高，与F1浮阀塔板相当或略高。在低气速下，泄露较大，在高气速时，雾沫夹带较大，操作弹性不是很高[4]。
2.1.8
高效导向筛板。高效导向筛板是北京化工大学在对包括筛板塔板在内的各种塔板进行深入细致研究的基础上，发挥筛板塔板结构简单、造价低廉的特点，克服其漏液点高、效率较低的缺点，并且通过对各种塔板进行深入研究、综合比较，结合塔板上流体力学与传质学的研究成果，研究开发的新型高效塔板。高效导向筛板具有生产能力大、塔板效率高、塔压降低、结构简单、造价低廉、维修方便的特点[5]。
2.2填料塔精馏 由于性能优良的新型高效填料的相继问世，特别是规整填料及新型塔内件的不断开发和基础理论的深入，填料塔的应用也越来越广泛。北京化工大学开发了多种规整填料、散堆填料、液体收集器、液体分布器等塔内件。其中，填料是填料塔最重要的传质内件。 填料的性能主要取决于填料表面的湿润程度和汽液两相流体分布的均匀程度。因为填料提供了单位体积中较大的表面积，这仅是填料的几何表面，起气液传质作用的表面要比几何表面小，总有一部分填料表面未被湿润，减少了气液有效接触的相界面，从而降低了传质效果。若想达到较好的传质效果，必须使液体在整个填料表面充分湿润，形成均匀的液膜。填料表面的湿润性能，主要依赖于所处理物料的表面张力、粘度和填料表面的性质等。尤其是对水、甘油等表面张力大的物系，必须对填料表面进行物理处理和化学处理，提高填料表面的湿润性能。对金属材质填料，采用物理方法、化学方法及联合方法，对金属丝网波纹填料与金属板波纹填料进行表面处理，大大提高了液体在填料表面的成膜和填料的分离效率，甚至使有的分离过程由不可能成为可能，强化了分离技术与工艺。在塑料填料方面，对于聚丙烯、聚乙烯等材质的填料，无论是对于规整填料还是散堆填料，北京化工大学均开发了最为先进的高分子表面接枝技术，对塑料表面的0.1μm内进行接枝改性，大大提高了填料表面的湿润性，进而提高了填料的传质效率，经过在恶劣环境(酸、碱环境下)下的应用结果表明，塑料填料同样具有很高的传质性能和流体力学性能，且价格便宜。尤其值得一提的是，北京化工大学研制开发的双层、三层金属填料，具有大通量、低压降、效率高的特点。由于填料效率极高，在精密分离过程及旧塔改造过程中，可以有效地降低塔的高度，在新塔设计与要求满足原有空间的旧塔改造过程中，都有着很高的实用价值。新型高效散堆填料，主要包括金属鲍尔环填料；金属阶梯环填料；金属环矩鞍填料等。
2.2.1 金属鲍尔环填料。金属鲍尔环填料是20世纪40年代德国BASF公司在拉西环填料的基础上开发的，它采用金属薄板冲扎制成，在环壁上开出了两排带有内伸舌叶的窗孔，每排窗有5个舌叶弯入环内，指向环心，在中心处几乎相搭，上下两层窗孔的位置相互错开，一般开孔的总面积约为整个环面积的35%左右。由于在环壁上开了许多窗孔，使得填料层内的气、液分布情况及传质性能比拉西环有较大的改善。
2.2.2 金属阶梯环填料。金属阶梯环填料是20世纪70年代初由英国传质公司应用价值分析技术开发出来的一种改进的开孔环填料。这种填料降低了环的高度，并在环的两个侧端增加了锥形翻边，使其性能较鲍尔环填料有了较大的进步。在同样液体喷淋密度下，其泛点气速较鲍尔环提高了10%～20%；在同样气速下，压力降较鲍尔环低30%～40%。 2.2.3 金属环矩鞍填料。金属环矩鞍填料是美国诺顿(Norton)公司率先研究开发的一种新型填料，国内简称为英特洛克斯填料。这种填料巧妙地把环形和鞍型两类填料的特点综合为一体，使其既有环形填料通量大的特点，又有鞍型填料液体分布性能好的优势，从而成为当前颗粒型填料中的佼佼者[5]。
三、添加剂精馏，复合(或藕合)精馏，非常规条件下的精馏
3.1 添加剂精馏 为了适合不同物系的分离，提高分离效率及节省能耗，特别是针对共沸物系和沸点相近物系的分离时，在体系中引入某些添加剂以利用溶液的非理想性质来改变组分间相对挥发度，从而实现高效和节能的气液分离，根据添加剂作用方式的不同，主要有共沸精馏、萃取精馏等。
3.1.1 共沸精馏 共沸精馏是利用混合物中的组分能形成共沸物的性质来实现分离的精馏过程。通常在欲分离的混合溶液中加入恒沸剂，使其与溶液中的一个或者两个组分形成共拂物，以增大欲分离组分间的相对挥发度而使分离易于进行。
3.1.2 萃取精馏 萃取精馏也是一种应用很广的特殊精馏。它与共沸精馏一样，是在原溶液中加入第三种组分，通常称之为溶剂或萃取剂，使原来两种组分挥发度的差别有显著的提高。工业上就是利用这一现象，通过加入合适的溶剂，实现原来挥发度相差很小或形成恒沸物的体系的分离。所添加的溶剂一般沸点较高，且不与任一组分形成恒沸物。在萃取精馏中，从塔顶可以得到在溶剂中溶解度较小的组分，溶剂与易溶组分从塔底排出。然后回收溶剂，循环使用。由于第三组分的加入，使得萃取精馏分离混合物的机理和计算比普通精馏要复杂得多。
3.1.3 加盐精馏 当盐溶解在多组份的液相混合物中，将发生一系列的盐效应，包括沸点、组分间的互溶度以及相平衡时汽液相组成的变化。对于精馏分离来说，汽液平衡时组成的变化是最重要的。近年来关于盐对汽液平衡的研究工作，关于用固体溶盐作为萃取剂进行的溶盐精馏或在萃取溶剂中加入固体盐，以增强原有萃取剂的性能的加盐萃取精馏，愈来愈受到广大研究人员的重视。
3.2 复合(或藕合)精馏过程 为了强化传质过程，简化工艺流程，研究开发出了形式多样的复合(或藕合)精馏分离过程，这其中比较典型的有反应精馏、吸附精馏、结晶精馏、膜精馏等。
3.2.1
反应精馏 反应精馏是将反应过程与精馏分离有机结合在同一设备中进行的一种耦合过程。反应精馏技术与传统的反应和精馏技术相比，具有如下突出的优点：反应和精馏过程在同一个设备内完成，投资少，操作费用低，节能；反应和精馏同时进行，不仅改进了精馏性能，而且借助精馏的分离作用，提高了反应转化率和选择性；通过及时移走反应产物，能克服可逆反应的化学平衡转化率的限制，或提高串联或平行反应的选择性；温度易于控制，避免出现“热点”问题：缩短反应时间，提高生产能力。反应精馏只适用于化学反应和精馏过程可在同样温度和压力范围内进行的工艺过程。此外，在反应和精馏相互耦合过程中，还有许多的问题，如精细化工生产的间歇反应精馏非稳态特性、反应和精馏过程的最佳匹配、固体催化剂失活引起的操作困难、开发通用的反应精馏过程模拟软件和设计方法等方面，还有待进一步研究。当前对反应精馏的研究主要集中在催化剂的选择及其装填形式、反应精馏塔内的反应动力学、热力学和流体力学的研究、反应精馏的工艺优化以及如何找出反应精馏过程中的气液平衡关系，以指导工业化生产。
3.2.2 吸附精馏 吸附具有分离因数高、产品纯度高和能耗低等优点。吸附过程适用于恒沸或同分异构等这些相对挥发度小、用普通精馏无法分离或不经济的物系的分离。但是吸附过程也有吸附剂用量大、多为间歇操作难于实现操作连续化及产品收率低的缺点。因此，吸附和精馏具有较强的互补性，据此开发了一种被称作吸附精馏的新分离过程。该过程使吸附与精馏操作在同一分离塔中进行，既提高了分离因数，又使精馏与脱附操作在同一脱附塔中进行，强化了脱附作用。因此，吸附精馏过程具有分离因数高、操作连续、能耗低和生产能力大的优点，它适于恒沸物系和沸点相近系的分离及需要高纯产品的情况。
3.2.3
膜精馏 膜精馏是将膜与精馏过程相结合的分离方法。膜精馏就是用疏水性微孔膜将两种不同温度的溶液分开，较高温度侧溶液中易挥发的物质呈气态透过膜进入另一侧并冷凝的分离过程。膜蒸馏与传统蒸馏相比，不需复杂的蒸馏系统，且能得到更纯净的馏出液；与一般的蒸发过程比，它的单位体积的蒸发面积大，与反渗透比较，它对设备的要求低且过程中溶液浓度变化的影响小。另外，膜蒸馏过程能在常压和较低温度下操作，能利用工业余热、地热及太阳能等廉价能源，因而膜精馏被认为是一种节能高效的分离技术，为缓解能源的紧张提供了简单有效的技术方法。
3.3 非常规条件下的精馏 非常规条件是一个相对概念，相对通常的精馏过程而言，非常规条件下的精馏是指操作参数(如操作温度、压力等)在较为极端的条件下进行，或是分离对象或获得产品质量(纯度)要求很高等。
3.3.1
真空精馏 真空精馏是指精馏过程在真空下进行的操作，常用于高沸点物质或热敏物质的分离与提纯。真空精馏过程在精细化学品的生产过程中有着广泛的应用，如在染料中间体的分离、天然产物的提取、香料的精制、脂肪酸的分离、高碳链烷烃的精制等过程中，都用到了真空精馏技术。
3.3.2 分子(短程)精馏 分子(短程)精馏是指在高真空(＞1Pa)条件下，蒸发面和冷凝面的间距小于或等于被分离物料的蒸汽分子的平均自由程，由蒸发面逸出的分子，既不与残余空气分子碰撞，自身也不相互碰撞，毫无阻碍地挥发并凝集在冷凝面上的过程。分子精馏有如下特点：
(1)操作温度低，分离时并不需要达到操作压力下的沸点，蒸馏在远低于常压沸点的温度下操作；
(2)非平衡蒸发，从加热面逸出的分子直接飞射到冷凝面上，理论上没有返回到加热面的可能，为不可逆过程；
(3)操作压力低，分子精馏器内部压降极小，可以获得很高的真空度；
(4)受热时间短。
