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炔丙醇化合物的亲电环化反应研究，硕士学位论文，共142
摘要：
本论文主要对炔丙醇参与的亲电环化反应进行了系统研宄,主要包括以下五部分内容:
第—章:
在第一章中,我们系统地总结了炔丙醇参与的各类有机反应的研究进展和在有机合成中的应用。炔丙醇化合物是一类重要的双官能团有机合成中间体。由于炔基官能团与羟基官能团能相互活化,所以此类底物具有独特和多样的反应活性。根据反应类型的不同,我们分别从以下六个方面进行了详细地阐述:
(1)布朗斯特酸或过渡金属催化的Meyer-Schuster重排反应;
(2)过渡金属或布朗斯特碱催化的异构化反应;
(3)过渡金属催化的炔丙基取代反应;
⑷过渡金属或布朗斯特酸催化的串联环化反应;
(5)过渡金属催化的交叉偶联反应;
(6)亲电试剂促进的亲电环化反应。
第二章:
在第二章中,首先简述了我们小组关于炔丙醇参与的亲电环化反应方面的工作。然后,在此研宄的基础上,我们发展了以芳基炔丙醇为底物在分子碘的促进作用下便捷地合成一系列的双碘代的茚、双碘代的二氢萘以及双碘代的苯并氧杂庚烧衍生物的方法。通过此方法所得到的的双碘代产物可以应用到钮催化的偶联反应。值得注意的是,我们尝试扩大底物的用量到1克,也能以满意的收率反应得到想要的产物。通过对比实验,我们发现微量水的存在是必要的。
第三章:
在第三章中,首先简单介绍了合成呋喃-2-酮的传统方法。然后,我们详细地介绍了亲电试剂诱导4-轻基丁炔酸甲酯衍生物高度区域选择性地合成双卤代呋喃-2?酮化合物的有效方法。我们选用IC1、IBr和12作为亲电试剂时,分别得到了不同卤素取代的呋喃-2-酮。同样地,我们可以利用钯催化的偶联反应对卤代的产物进行衍生化,并且选用不同的反应条件可以选择性地偶联一个或者两个芳基。
第四章:
我们首次发现了分子碘诱导炔丙醇衍生物发生新颖的螺环化反应。在此反应中,芳基邻位的酯基代替碘负离子捕获联烯基正离子中间体,这在同类的亲电环化反应中是很少见的。该反应在室温下即可进行而且能高效快捷地制备各种取代的碘代螺环化合物。在底物扩展过程中,我们还发现不同的芳基在发生亲电环化反应时表现出化学选择性。
第五章:
在第五章中,我们首先对螺环缩酮化合物的合成方法进行了简单的归纳,接着详细地介绍了在亲电试剂存在下a,p-双炔酮二醇底物串联环化合成四卤代螺环缩酮的方法。该亲电环化反应的底物适用性范围比较广,反应条件温和。为了验证反应机理,我们将手性的a,|3-双炔酮二醇底物应用到反应中得到了光学活性的四碘代螺环缩酮产物。这一发现说明手性的炔醇中心可以诱导手性的螺环中心,而且进一步证明此串联的亲电环化反应是通过协同过程实现的。
关键词:亲电环化反应,炔丙醇,亲电试剂,齒代化合物,联烯中间体

第一章炔两醇参与的有机反应
1.1引言
在有机合成化学中,炔丙醇化合物是一类重要的有机合成中间体[1]。炔丙醇类化合物易于制备,可以发生许多具有应用价值的有机反应,因此它得到了化学家的青睐。
炔丙醇可以便捷地通过末端炔基化合物与酸酮化合物发生亲核加成反应来制备[2]。例如,一级炔丙醇可以利用炔基负离子与廉价易得的多聚甲酸反应得到;
如果炔基负离子与其他酸反应,则可以制备二级炔丙醇;如果与酮反应,那么可以得到三级炔醇。块醇的反应活性因取代基的不同而存在差异。
炔丙醇是双官能团的化合物,其反应由两个相邻的轻基和炔基官能团决定。根据参与官能团的不同,炔丙醇的反应可分为三大类,即轻基单独参与的反应,炔基单独参与的反应和两官能团同时参与的反应。通过这些反应,炔丙醇化合物可以合成许多有用的有机中间体,如图1-1所示。
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